杨国启，郭 顺，张学清，郑爱国，周小军

(1.宁夏东方钽业股份有限公司，宁夏石嘴山 753000;(2.国家钽铌特种金属材料工程技术研究中心，宁夏石嘴山 753000)

超细颗粒是指粒径介于10－9～10－5m的微小粒子，包括纳米颗粒(10－9～10－7m)和微细颗粒(10－7～10－5m)，其集合体称为超细粉体［1］。由于超细颗粒具有比表面积大、表面活性高等特点，使超细粉体在机械、电磁、热、光、化学等方面性能特异，因而被广泛应用于宇航、国防、化工、冶金、电子、生物工程和核工业等方面。

超细铜粉具有不同于块状和大颗粒金属材料的特殊性能，在催化剂、涂料、电子、医学和生物等领域具有广阔的应用前景，它的研究已成为特殊功能材料研究和开发的重要课题之一。近年来，有关超细铜粉的制备研究，国内外都有不少报道，大致可以分为物理和化学的方法。物理制备工艺有粉碎法、机械化学法、热分解法、气相蒸发法和γ射线法等;化学制备工艺有液相化学还原法、电解法与超声电解法、反胶团或微乳液法、多元醇法及微波多元醇法、超临界流体干燥法(SCFD)和水热还原法等。但是目前制备超细铜粉最为活跃的方法还是液相还原法。现对各种制备方法的过程、优缺点及其应用情况进行简要评述。

1 超细铜粉的制备方法

1.1 物理方法

1.1.1 粉碎法

粉碎法也就是研磨法，即将粉碎很细了的颗粒表面相互摩擦，由其表面产生微粉的方法。它主要是依靠媒介物的搅拌研磨，或是将粗粉混入气流中，给混入高速气流中的粉体施加以强大的压缩力和摩擦力来进行表面的磨碎。机械粉碎或磨碎的方法可以达到的粒径下限在3μm左右［2］。

1.1.2 机械化学法

机械化学法是利用高能球磨并发生化学反应的方法。高能球磨法产量较高、工艺简单，能制备常规方法难以制备的高熔点金属、互不相溶体系的固溶体、纳米金属间化合物及纳米金属陶瓷复合材料，缺点是晶粒不均匀，球磨过程中易引入杂质。有人采用机械化学法合成了超细铜粉。将氯化铜和钠粉混合进行机械粉碎，发生固态取代反应，生成铜及氯化钠的纳米晶混合物。清洗去除研磨混合物中的氯化钠，得到超细铜粉。若仅以氯化铜和钠为初始物机械粉碎，混合物将发生燃烧。如在反应混合物中加入氯化钠则可避免燃烧，且生成的铜粉较细，粒径在20～50 nm之间。

1.1.3 热分解法

某些金属盐受热时分解出金属，利用此性质可以制备金属粉。V.Rosenband 等［3，4］采用热分解Cu(HCOO)2制备了亚微米级铜粉。Cu(HCOO)2在180℃时开始分解，至230℃时分解完全。铜粉粒径由操作条件如预球磨、添加剂、温度和加热时间等决定。所得铜粉平均粒径为0.4～0.6μm。

1.1.4 气相蒸发法

气相蒸发法是制备金属粉末最直接、最有效的方法，法国Lairliqusd公司采用感应加热法，用改进的气相蒸发法制粉技术制备了铜超微粉末，产率为0.5 kg/h。该方法有不同的加热方法，如电阻加热、等离子体喷雾加热、高频感应、流动油面上真空沉积法等方法。气相法制备的铜粉通常为规则的球形，然而气相法所得铜粉粒径分布通常较宽，而且很难使粒径分布改善。此外气相法对设备要求较高，投资较大［5～7］。

1.1.4.1 电阻加热法

蒸发源通常采用真空中所使用的螺旋状纤维或者舟状的电阻发热体。蒸发原料通常是放在W、Mo、Ta等的螺旋状载样台上，因此该方法不适合那些发热体与蒸发材料在高温熔融时形成合金的材料，或者是被蒸发材料温度高于发热体的软化温度。这种方法适合于进行 Ag、Al、Cu、Au等低熔点金属的蒸发。用该方法制造的超细粉体量很小，但是设备和操作简单。

1.1.4.2 等离子体法

在上世纪60年代后期，Fuchita E等［8］进行了等离子制造超微颗粒的研制。该法是用等离子体将金属等粉末熔融、蒸发变成气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成超细微粉，是制备高纯、均匀、粒径小的金属系列和金属合金系列纳米微粒的最有效方法。等离子体法温度高、反应速度快，可以获得均匀、小颗粒的纳米粉体。

等离子体法分为直流电弧等离子体(DC)法、高频等离子体(RF)法及混合等离子体(Hybrid plasma)法。DC法使用设备简单、易操作，生产速率快，几乎可制备任何纯金属超细粉，但高温下电极易于熔化或蒸发而污染产物;RF法无电极污染、反应速率快、反应区大，广泛应用于生产超细粉，其缺点是能量利用率低、稳定性差;混合等离子体法将DC法与RF法结合起来，既有较大的等离子体空间、较高的生产效率和纯度，也有好的稳定性。Dorda等［9］用混合等离子体法成功制备出了平均粒径为70 nm、粒度分布均匀、分散性好的纳米铜粉。

等离子体温度高、反应速率快，可获得均匀、小颗粒的纳米粉体，易于实现批量生产，几乎可以制备任何纳米材料。

1.1.4.3 高频感应加热法

将盛放在陶瓷坩埚内的金属材料在高频或中频电流感应下，靠自身发热而蒸发，这种加热方式具有强烈的诱导搅拌作用，加热速度快，温度高。这一加热法的特点是规模越大(大坩埚)，超微颗粒的粒度越趋向于均匀。与等离子体加热制备超细铜粉的情形相比较，粒径控制更为简单。同时，使用气体种类的不同也可以控制粒径的不同，如Ar和He等。通过工艺参数的控制可以制备10 nm～lμm的金属铜粉。

1.1.4.4 流动油面上真空沉积(VEROS)法

在高真空下的蒸发沉积中，在形成薄膜的初期，首先在基板上形成一种粒度与超微颗粒差不多的比较均匀的附着物，这一现象被称为岛状沉积。实验过程为，在相当于基板的平面上让油流动，再将金属沉积在此油面上。在油中，金属原子结合，形成超细颗粒，将与油一起回收进入到油膜中的超微颗粒。然后将混有超微颗粒的油膜回收后，再经真空蒸馏，将其浓缩，而成为混有超微颗粒的油浆。用该方法可以制得铜以及银、金、铂等超微颗粒。

1.1.5 γ射线法

γ射线辐照制备各类金属颗粒是近年来发展起来的一种新方法，其基本原理是金属盐在γ射线下还原成金属粒子。γ射线使溶液生成了溶剂化电子，不需要使用还原剂，可还原金属离子，降低其化合价，经成核长大形成金属颗粒。

γ射线的优点为，在常温常压下易于操作，颗粒的生成同时进行粒径的保护，可以防止颗粒的团聚，可规模化生产。然而，γ射线的产物处于离散胶体状态，为此，人们将γ射线与水热结晶技术结合，制备各种金属微粉。陈祖耀等人［10］利用Co源强γ射线辐照制备金属超微粒子，采用γ射线辐照－水热结晶联合法获得了平均粒径约为50 nm的超细铜粉。该法工艺简单易行，可以在常温常压下进行，易于扩大生产规模。其基本原理是金属盐溶液在射线照射下逐级还原成金属粒子。

1.2 化学方法

1.2.1 液相化学还原法

液相化学还原法是利用了氧化－还原反应的原理，采用具有一定还原能力的还原剂，在液相或非常接近液相的状态下，将二价铜离子还原至零价态，通过控制各种工艺参数来得到不同粒径、均匀的粉末。液相还原法是目前实验室和工业上广泛采用的方法。这种方法是在溶液中用还原剂对液体的原料组成还原制备粉体。该法投资少、成本低、工艺简单、反应易控制，粉体的粒度、纯度、形貌均能达到要求，但在液固分离中有时存在困难。

液相还原法制备超细金属粉体是目前国内外广泛关注的研究热点。其原理是采用具有一定还原能力的还原剂，将溶液中的金属离子还原至零价，通过控制各种工艺参数来得到不同粒径级别、均匀分布的超细粉末。超细铜粉制备过程中可采用的还原剂种类繁多，主要有:硼氢化钾(钠)［11～14］、水合肼［15］、次亚磷酸钠［16～18］、连二亚硫酸钠［19］、甘油［20］、甲醛［21，22］、抗坏血酸［23］等。

液相还原法具有设备简单、工艺流程短、可控制性强、生产成本低等优点，较其它液相中的制备方法更容易实现工业化生产。德国ECKA—Granulate MicroMet GmbH公司采用液相还原法成功开发出Micro Tronic铜粉，通过调整铜盐溶液的浓度、温度和pH值等，可以生产出用户所需的粒度、振实密度、比表面与形态各异的粉末。我国上海、无锡、昆明等超细铜粉生产厂家亦采用液相还原法制备超细铜粉，粒度可达 13 ～38 μm［24，25］。

1.2.2 电解法与超声电解法

电解法制备铜粉是一种比较成熟且工业生产铜粉的常见方法。制备过程一般是间隔10～20 min将沉积在阴极的铜粉刮掉，以避免颗粒长大。另外，还需经过球磨、分筛等工艺才能最终得到铜粉。超声电解法是改进的电解法，利用超声振动和空化作用产生高压或射流使沉积的铜颗粒脱离阴极表面，并以微小颗粒悬浮于电解液中。该方法不仅进一步降低了铜粉的粒度，而且解决了普通电解中的刮粉问题。SZein E1 Abedin等［26］采用电沉积法，利用铜电极的阳极溶解作用，将一价铜引入离子溶液［BMP－］Tf2N中，制备出纳米铜，平均粒径约为50 nm。王菊香等［27，28］采用超声电解法，通过改变溶液浓度、超声功率、电流密度等条件，制备出平均粒径90nm的超细铜粉［29］。

1.2.3 反胶团或微乳液法

反应物以微液滴形式存在，混合时相互碰撞并进行物质交换，产物在微液滴内成核、生长而形成微小颗粒［30］。该法不仅能有效避免颗粒间的团聚，而且所得产物的粒度分布均匀、易于控制。

I．Lisiecki等［31］报道了在 AOT(二(2 一乙基己基)磺基琥珀酸钠)/异辛烷/水的反胶团体系及凝胶化的微乳液体系中合成纳米铜粒子的研究。研究表明，以反胶团体系制备纳米铜粉，必须保证低温条件及 N2气氛，在 ω(ω =［H2O］/［AOT］)为3～8的范围内可制备出粒径3～28 nm的铜粉，并且粒径随ω的增加而降低。而在凝胶化的微乳液体系中，还原反应可以在空气环境及较高的ω(70)条件下进行，生成的铜粉粒径只有2 nm，能在较长时间内稳定存在。邱孙青等［32，33］在十二烷基硫酸钠/异戊醇/环己烷/水微乳液体系中制备出铜纳米粒子，控制组成微乳液体系物质的加入量可制备出平均粒径约为10 nm的单分散球形铜微粒。

1.2.4 多元醇法及微波多元醇法

多元醇法的原理是采用多元醇作还原剂及分散剂，还原铜盐制备超细铜粉。孙金河等［34］采用多元醇法，在乙二醇中加入氢氧化钠，还原五水硫酸铜中的二价铜，制备出超细铜粉。Amit Sinha等［35］在低于240℃下，采用丙三醇还原醋酸铜中的二价铜，制备出超细铜粉，粒径约110 nm。Haitao Zhu等［36］改进了多元醇制备铜粉的方法，采用微波作为热源，用次亚磷酸钠作还原剂，在乙二醇中还原了五水硫酸铜中的二价铜离子，制备出分散的纳米级铜粉。

1.2.5 超临界流体干燥法(SCFD)

张敬畅等［37］采用均相溶液化学还原法与超临界流体干燥法相结合的组合技术，制备出高纯度、高分散性、高抗氧化性的立方晶系纳米级铜粉。通过调整反应体系pH值、反应物配比、无水硫酸铜浓度、反应温度及分散剂，得到了粒径约为25 nm的铜粉。与普通干燥法相比，超临界流体干燥法实现了粉体干燥与表面改性一步完成。

1.2.6 水热还原法

陈庆春［38］在水热180 ℃条件下，用 CuSO4·5H2O和NaOH作原料，保持c(Cu2+)∶c(OH－)=1∶4加入与Cu2+等物质的量的山梨(糖)醇作还原剂，反应20 h后得到产物。经X射线衍射分析确定该产物为金属铜，扫描电镜照片显示产物大部分为球形颗粒组成的正六角体，此外产物中还有少量纳米棒和纳米线。纳米棒的直径在100～500 nm，长径比在50以上，而纳米线比纳米棒更细，扫描电镜照片显示其蜿蜒曲折，柔韧性较好。

姜敏［39］采用水热法，用乙二胺、联苯二酸，在酸性条件下，还原CuCl2中的二价铜为零价铜，制备出晶形良好、纯度较高的超细铜粉及屑状紫铜。该方法在高温条件下反应，水的粘度低，有利于物质的扩散，得到的铜粉纯度高、分散性好且粒度易控制。

张炜等人［40］以乙二醇和氯化铜为原料，运用水热法成功实现了乙二醇在水中还原Cu2+离子，制得了Cu纳米晶。

2 结束语

比较以上这些方法，可以发现液相还原法制备纳米铜粉有其独到的优点，如设备简单、工艺流程短、易工业化生产等。目前采用的还原剂包括甲醛、抗坏血酸、次亚磷酸钠、硼氢化钠、水合肼等，但是这些还原剂有的有剧毒，有的还原能力差，有的成本太高，或有的反应过程里易引入其它杂质，因此，寻找更为合适的还原剂，研究更为理想的反应体系成为纳米铜粉制备研究的重要课题。

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