徐 凯，路 远，凌永顺，乔 亚，唐 聪

(1.电子工程学院，安徽合肥230037;2.红外与低温等离子体安徽省重点实验室，安徽合肥230037)

1 引言

二氧化钒(VO2)可在68℃左右发生半导体相与金属相之间的可逆相变，该相变具有多种激励方式如热致相变［1］、光致相变［2］、电致相变［3］，且相变温度最接近室温。VO2的相变伴随着杂化价带中的禁带宽度的变化［4］，其多种物理性质发生突变，因此氧化钒薄膜被广泛应用于红外探测、光电开关、激光防护等领域。

目前VO2的制备方法包括射频/直流磁控溅射沉积法［5］、Sol-Gel法(溶胶凝胶法)［6］、IBED(离子束增强沉积法)［7］、PLD(脉冲激光沉积法)［8］、水解法［9］等多种方法。磁控溅射沉积法直接制备得到的薄膜容易混合VO、V2O3、V2O5等多种价态的钒氧化合物，因此对直接溅射制备的薄膜进行适当条件的热处理，对薄膜的相变特性有较大影响。梁继然［10－11］等采用直流对靶磁控溅射法，在氮气氛围下对薄膜进行热还原处理，分析表明薄膜的晶粒尺寸发生变化，相变温度随晶粒尺寸增加而减小。

目前对VO2薄膜退火处理的方式研究比较多，然而关于氧化法热处理对薄膜微观结构及中远红外波段光学相变特性等性质的具体影响研究还较少。本文采用直流磁控溅射方法在Si基底上沉积氧化钒薄膜，对经热处理与未经热处理薄膜进行X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、红外光谱透射率(FTIR)测试，分析了氧化热处理前后晶体组分、微观形貌及中远红外波段透射率相变特性变化的影响。

2 实验

2.1 氧化钒薄膜的制备

实验采用MS500B型超高真空磁控溅射镀膜机在硅基底沉积氧化钒薄膜，制备参数是通过4因素4水平正交试验得到的优选参数。尺寸为2 cm×2 cm的Si片经过清洗后放入转台，溅射源为高纯金属钒靶(99.99%);溅射镀膜前预抽真空至5×10－4Pa，通 Ar(纯度 99.99%)预溅射清洗靶材表面杂质约10 min后，再通入O2(纯度99.99%)作为反应气体和工作气体，控制氧氩流量比为0.8∶25，工作气压控制为0.8 Pa，基底温度为280℃，直流溅射功率为160 W，样品台以15 r/min的速度旋转使薄膜沉积均匀，溅射时间为60 min。

2.2 氧化热处理

对冷却后的样品进行氧化热处理，处理过程直接利用镀膜机的基底加热系统完成。热处理时，以50℃/min速度调节温度，待温度达到300℃时按照氧氩比例1∶25向真空室通入氧氩混合气体，压强设定为2 Pa，待气压稳定后，继续升高温度，待温度达到450℃后保持2 h，热处理完成后停止通入气体，采用自然冷却方法至室温后取出。

3 实验结果与分析

3.1 薄膜的晶相组分分析

采用X射线衍射法(XRD)对薄膜进行晶相组分分析，使用仪器为日本岛津公司的XRD－7000衍射分析仪，热处理前后薄膜的 XRD图谱如图1所示。

图1 热处理前后薄膜的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of thin films before and after being annealed

由图1可以看出，通过正交试验得到的优选参数直接制备的氧化钒薄膜在以2θ=28.5°为中心出现较明显的衍射峰，同时在2θ=44.6°出现微弱衍射峰，可推断薄膜中存在含量较多的单斜金红石结构VO2(011)，然而衍射峰较宽表明其结晶程度较差，另外还存在含量较少的V2O3或VO。经过热处理后，VO2(011)衍射峰强度明显提高，且2θ=44.6°处衍射峰发生消退，表明其他非+4价钒的氧化物含量减少，同时 2θ=37.1°、2θ=55.7°出现明显衍射峰，表明还存在较少量的单斜金红石结构VO2(211)和(220)。分析表明，经热处理的薄膜中VO2晶体发生非晶态向晶态的转变，其结晶程度得到提高，获得具有明显择优取向的VO2(011)晶体。

3.2 薄膜的表面形貌分析

采用扫描电镜(SEM)分别对热处理前后的VO2薄膜进行表面微观形貌测试，结果如图2所示。

图2 热处理前后薄膜的SEM图谱Fig.2 SEM patterns of thin films before and after being annealed

由图2可以看出，未经热处理的薄膜表面晶粒尺寸均匀度较差且晶粒间隙较大，并具有明显的层状结构，处于上层的晶粒体积较大，主要呈梭形颗粒状，晶粒长宽分别约400 nm和100 nm，处于下层的晶粒呈不规则碎颗粒状，尺寸约为50 nm。热处理后薄膜的晶粒尺寸均匀度较好，同时可以看出薄膜表面层状结构消失，致密性有一定程度提高。

3.3 薄膜的红外透射性能分析

采用傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)，测试不同温度镀膜硅片的红外透射率，使用仪器为美国热电公司的Nicolet－8700红外光谱仪，热处理前后薄膜在不同温度条件下的FTIR图谱分别如图3(a)和图3(b)所示。

图3 热处理前后薄膜不同温度的红外光谱透射率Fig.3 Infrared transmission curves of thin films before and after annealing at different temperatures

为表征氧化钒薄膜的红外透射率的变化特性，何琛娟［12］、Guinneton［13］等引入透射率对比值 α:

式中，TL为低温(20℃)未相变的透射率;TH为高温(80℃)相变后的透射率。由该公式可得到薄膜相变前后透射率相对变化幅度，计算结果如图4所示。

由图4可以看出，未经热处理的薄膜相变前后红外光谱透射率相对变化平均仅约10%，表明其不具有明显的相变特性。而经热处理的薄膜的红外光谱透射率相对变化均在90%以上，且3～5 μm波段的红外透射率相对变化高达99%，相变特性比较明显。结合薄膜的XRD与SEM测试结果，表明薄膜中VO2晶体具有(011)择优取向、晶粒尺寸均匀且间隙较小、薄膜的致密性良好等特性，有利于使薄膜具有明显的光学相变特性。而薄膜内晶粒间界和缺陷的存在，不利于相变幅度的增加，该结果与Brassard［14］的研究结果相一致。

图4 热处理前后薄膜的红外透射率相对变化曲线Fig.4 Relative change ration curves of infrared transmission of thin films before and after being annealed

为研究VO2层红外透射率TVO2，对测得的镀膜硅片红外光谱透射率T0进行如下式处理:

式中，TSi为未镀膜硅片透射率，得到TVO2变化曲线如图5所示。

图5 热处理后薄膜VO2层红外光谱透射率Fig.5 Infrared transmission of VO2layer at different temperatures

由图5可以看出，相变前 VO2层在3～5 μm、8～12 μm波段的红外透射率平均达到65%、70%，而相变后平均仅0.5%、5%。结果表明，采用氧化热处理的VO2晶体层未发生相变时，其红外窗口波段透射率保持较高的状态，对透射红外的强度影响较小，相变后VO2层的红外透射率出现大幅度降低，实现对入射红外的截止作用。为确定薄膜的相变温度，以如图6所示的λ=10.6 μm处红外透射率随温度变化曲线为例。

由图6可以看出，随着温度由20℃升高至80℃，10.6 μm透射率处由72%降低为6%，具有明显的相变特性。通过分析透射率的变化率曲线，可确定薄膜的相变温度，定义红外透射率－温度变化率:

式中，T1、T2分别为低温与高温时红外透射率;dT为低温与高温间温差，结果如图7所示。

图6 VO2薄膜的红外透射率－温度曲线Fig.6 Infrared transmission-temperature curve of VO2thin films

图7 VO2薄膜的红外透射率－温度变化率曲线Fig.7 Rate of infrared transmission-temperature curve of VO2thin films

由图7拟合曲线可以看出，温度为60.5℃时，薄膜的红外透射率变化率达到最大，因此可判断VO2薄膜的相变温度为60.5℃，同样可知降温时的相变温度约为55℃。曲线的半高宽(FWHM)可表示相变持续的温度宽度，由图可知薄膜的升温时的相变温度宽度约为13℃，而升温与降温的相变迟滞温度宽约为5℃。

4 结论

通过对直流磁控溅射法直接制备的VO2薄膜进行氧化热处理，分析结果表明氧化热处理有利于获得单一取向的单斜金红石结构VO2(011)晶体，同时有利于提高晶粒尺寸均匀度，优化薄膜表面致密性。经氧化热处理的VO2薄膜高温与低温红外透射率相对变化平均在90%以上，具有明显的相变特点，相变温度约为60.5 ℃，其3 ～5 μm、8 ～12 μm波段的红外透射率对比值达到99%。VO2层在3～5 μm、8～12 μm波段的红外透射率平均达到65%、70%，相变后平均仅0.5%、5%，对入射红外几乎达到截止状态。如果采取合适的红外窗口材料作为基底，通过氧化热处理的VO2薄膜非常适合用于红外探测器的激光自适应防护。

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