索陇宁，周艳青，尚秀丽，伍家卫，陈淑芬，唐蓉萍，吕维华

(兰州石化职业技术学院石油化学工程系，甘肃 兰州 730060)

铜属于过渡金属元素，具有不同于其它族金属的特殊电子结构和得失电子的性能，在催化剂领域应用非常广泛。而纳米氧化铜又具有比表面积大、纳米粒子表面的原子键态和电子态与颗粒内部的不同、表面的原子配位不全等使其表面活性位置增加的特殊特点，这就使得纳米氧化铜比普通的氧化铜具有更好的催化性能[1-2]。纳米氧化铜的制备方法主要有物理方法和化学方法。物理方法包括蒸发冷凝法、物理粉碎法、离子溅射法等；化学方法包括溶胶-凝胶法、水热法、醇热法、沉淀法、微波法等[3]。下面对近年来国内在纳米氧化铜的合成方法及催化性能方面所做的研究工作进行综述。

1 浸渍法

王保伟等[4]通过简单浸渍法制备了CuO/TiO2光催化剂，具体操作如下：将一定量的Cu(NO3)2·3H2O加入15mL的去离子水中，搅拌溶解后加入5.0g TiO2形成泥浆，然后将其放在超声波清洗器中超声，再在磁力搅拌器上搅拌得到均相的泥浆后放入恒温水浴锅中蒸干后，在烘箱中120℃干燥12 h，最后将其放在马弗炉中进行焙烧。对合成的纳米CuO/TiO2催化剂的催化性能进行评价，结果表明Cu组分负载量为2.0% (质量分数)、催化剂焙烧温度350℃、甲醇的体积分数为10%、催化剂分散量为1g·L-1时，产氢活性可达到 1022μmol ·(h·g)-1，具有良好的光催化水分解制氢活性,并且该催化剂具有较好的稳定性。

2 沉淀法

戴宝华等[5]以硝酸铜为原料，通过沉淀焙烧法制备纳米CuO，具体实验方法如下：以1∶1( 体积比) 乙醇-水为溶剂，分别配制0.10mol·L-1硝酸铜和草酸溶液，磁力搅拌下将草酸溶液滴入硝酸铜溶液中，继续搅拌20min，离心分离得草酸铜沉淀，用乙醇洗涤3~5次，60℃真空干燥3h，再按如下程序焙烧：以10℃·min-1的速率升至200℃，再以1℃·min-1升至250℃，保温2h后继续升至270℃，保温2h后得黑色氧化铜粉末。这种方法制得的氧化铜颗粒大小分布较均匀规则，其尺寸在50 nm左右，没有块状和板状体，但有较严重团聚现象。用这种方法获得的CuO催化剂对木质素氧化降解反应的催化性能研究表明，反应原料的降解率以及主要产物丁香酸、香兰素等产品的收率都明显提升。

刘其城等[6]采用快速液相沉淀法得到纳米CuO。称取适量CuSO4·5H2O和NaOH溶于去离子水中，配制成浓度分别为0.1mol·L-1和4mol·L-1的溶液。将NaOH溶液快速滴加至CuSO4·5H2O溶液中，控制混合液的pH值分别为7.5、8.0、8.5、9.0、10、11、12、13 和 14，同时以 500r·min-1的速率搅拌反应10min。真空抽滤后所得沉淀用去离子水洗涤2次，将滤饼置于80℃鼓风干燥箱中干燥2h，取出研磨成粉，然后置于马弗炉中以250℃焙烧3h，再次研磨，即得产物粉体。研究结果表明，在pH为14的条件下所得到的纳米氧化铜为单斜晶系结构，SEM照片显示CuO粒子呈梭形，粒径约50nm，长度约760nm，由于粒径小，表面积大，使高氯酸铵的热分解温度比未添加CuO时降低了82.1℃。

3 水热法

韩永蔚等[7]采用低温水热方法合成了海胆状氧化铜微纳米球。实验步骤如下：将2mmol Cu(NO3)2·3H2O溶解在10mL蒸馏水和10mL无水乙醇溶液中，搅拌均匀后，加入4 mmol六亚甲基四胺，2 mmol十六烷基三甲基溴化铵，搅拌2h后，得到蓝色的悬浊液；将悬浊液转移到15mL内衬聚四氟乙烯的水热釜中，在温度160℃下反应6h，得到黑色的沉淀；将黑色沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤数次后，真空50℃干燥12h。将制备的海胆状CuO在可见光的作用下催化有机染料罗丹明B，并取得了良好的催化效果，说明在可见光的作用下，海胆状微纳米CuO是较好的有机染料光催化剂。

潘卫军等[8]以二水氯化铜为铜源、碳酸钠为沉淀剂，利用水热法于180℃下保温24h，合成了直径为1~3μm的CuO微米球。实验过程如下：用电子天平称取3份1mmol二水氯化铜分别加入3个水热反应釜中，并用电子天平分别称取1、2、3mmol碳酸钠分别加入上述3个水热反应釜中。然后，加入蒸馏水至反应釜填充量均达到80%。将水热反应釜置于电热恒温箱中加热至180℃，保温24h后停止加热，冷却。将反应釜中的混合溶液分别倒入3支离心管中，放置于电动离心机中脱水，分层后倒掉上层的水，再依次加入蒸馏水和无水酒精进行离心分层，反复进行3~4次。最后，将离心脱水后得到的沉淀物放入电热恒温箱中，于80℃下干燥96h。研究表明在水热反应体系中，当反应温度一定时，化学反应速率对CuO形貌起着决定性作用，而反应物用量则是影响晶体生长速率的关键因素之一。随着碳酸钠加入量的增大，CuO形貌由颗粒状演变为针状，再由针状CuO自发组成微米球状CuO。球状CuO由针状CuO自发组成，具有很多小空隙及较大的比表面积，因此其对光的吸收能力较强。

4 固相法

王文忠等[9]通过室温固相反应法成功制备出具有一维棒状和球状的CuO纳米晶，实验方法如下：将2g CuCl2·2H2O 和1.5g NaOH分别研磨成细粉状，然后将2种细粉混合，加入8mL表面活性剂（PEG 400或聚氧乙烯9醚）后研磨20min，将所得棕色产物用水和乙醇反复洗涤、过滤、室温干燥。对所制备CuO纳米晶的透射电镜研究表明，不同的形貌控制剂（表面活性剂）对最终所制备的CuO纳米晶的形貌起着决定性的作用，他们认为这与在反应过程中表面活性剂所形成的结构有关。用表面活性剂聚氧乙烯9醚为形状控制剂时，所制备的CuO纳米晶为直径在4~11 nm之间的球形粒子，而用表面活性剂PEG 400为形状控制剂所制备的CuO纳米晶为直径在6~14 nm和长度在100~400 nm之间的纳米棒。

房永光等[10]采用室温固相制备前驱物再热处理和室温一步固相法两种方法制备了纳米CuO。室温固相制备前驱物再热处理法，称取1840g Cu(CH3COO)2·2H2O和10g H2C2O4·2H2O置于研钵中，充分研磨一定时间，然后将反应产物置于恒温烘箱内70℃烘干4h，烘干后于研钵中研磨成细粉状，将研磨后的粉状产物（CuC2O4·2H2O）在马弗炉中高温热处理得到产物纳米CuO。室温一步固相反应法，以CuCl2·2H2O和NaOH为原料，取0.025mol CuCl2·2H2O和0.05mol NaOH分别置于研钵中研磨5 min后再混合，加入PEG-400，再研磨30min，用蒸馏水在超声浴中洗涤3次，再用无水乙醇除去PEG-400，最后产物在60℃下干燥3h，即得到产物纳米氧化铜。对2种方法进行比较可得如下结论：1）室温一步固相法使用表面活性剂PEG-400制备的产物粒径小，分散性好，制备工艺简单，不需要高温，节约能源；但是产物清洗困难，产率低。实验制得的纳米CuO平均粒径为30.21nm，产率为68.50%。2）室温固相制备前驱物再加热处理的方法制备纳米CuO，操作方便，产率高。实验得出合适的工艺条件为：对原料室温研磨30min得到前驱物，对前驱物在350℃下热处理1h，在此条件下制备的纳米CuO的平均粒径为27.06nm，产率为93.16%。

5 结语

氧化铜是一种重要的P型过渡金属氧化物的半导体材料，在光催化材料、生物酶传感器、气敏传感器、太阳能电池等方面都有重要用途。虽然科研工作者们通过各种方法合成了多种多样的纳米CuO，但技术仍然不成熟，还未实现大规模工业化生产。

[1] 逯亚飞，王成，叶明富，许立信，孔祥荣，万梅秀，诸荣孙.CuO纳米材料的制备及应用研究进展[J].应用化工，2014，43（10）：1884-1890.

[2] 张艳鸽，杨风岭，郑直.CuO 纳米材料的研究进展[J]．材料导报，2009(23)：5-8.

[3] 焦华，王君龙.CuO 微/纳米结构的可控合成与红外性质[J].粉末冶金材料科学与工程，2013，18(5)：700-705.

[4] 王保伟，孙启梅，李艳平，刘思含.简单浸渍法制备纳米CuO/TiO2及其光催化剂活性[J].燃料化学学报，2013，41（6）：741-747.

[5] 戴宝华，张超，向超，邹帅，张荣，刘亚纯，伏再辉.纳米氧化铜的快速沉淀法制备及表征[J].湖南师范大学自然科学学报，2014，37(3)：36-41.

[6] 刘其城，熊子佳，李灵均，李海滨，龚独明.纳米氧化铜的快速沉淀法制备及表征[J].湖南大学学报：自然科学版，2014，41(2)：108-113.

[7] 韩永蔚，龚剑.海胆状氧化铜微纳米球的制备及光催化性能研究[J].东北师大学报：自然科学版，2014，46(4)：85-89.

[8] 潘卫军，傅小明，刘照文.CuO微米球的水热法合成及其光吸收特性[J].稀有金属与硬质合金，2013，41(2)：33-36.

[9] 王文忠，王丽娟.室温固相合成形貌可控的CuO纳米晶及其表征[J].中央民族大学学报：自然科学版，2013，32(4)：5-10.

[10] 房永光，王桂萍.纳米CuO 的室温固相制备工艺研究[J].沈阳理工大学报，2013，32(6)：74-78.