刘易成 唐华东

（浙江工业大学，杭州310014）

综述

超高相对分子质量聚（甲基）丙烯酸酯的制备及应用

刘易成 唐华东

（浙江工业大学，杭州310014）

介绍了制备超高相对分子质量聚（甲基）丙烯酸酯的常用方法，如等离子体引发自由基聚合、单电子转移-衰减链转移自由基聚合、反向原子转移自由基聚合、可逆加成-断裂链转移聚合、高压原子转移自由基聚合、金属催化活性自由基聚合等，分析了单体含量、催化剂种类和用量、引发剂种类和含量、反应温度、反应时间、反应压力等对合成超高相对分子质量聚（甲基）丙烯酸酯的影响，介绍了其良好的机械强度和透光性能以及其应用情况。认为超高相对分子质量聚（甲基）丙烯酸甲酯其韧性不足，极大地限制了其适用范围，如果将其与纳米材料复合改性将可以弥补这个缺点。复合改性的超高相对分子质量聚（甲基）丙烯酸甲酯将在有机玻璃及包覆材料等领域中具有非常广泛的应用前景。

聚（甲基）丙烯酸酯；超高相对分子质量；制备；应用

超高相对分子质量聚（甲基）丙烯酸酯是（甲基）丙烯酸酯的聚合物，其相对分子质量通常高达1.0× 106以上。超高相对分子质量聚（甲基）丙烯酸酯是一类性能优良的工程材料，其具有广泛的应用，如超高相对分子质量聚丙烯酸甲酯具有良好的光学性能、耐紫外线照射、可靠的机械强度以及优良的生物相容性等，可应用于制备航天材料、导弹续航药包覆层、特殊发泡材料以及义肢和义齿等。超高相对分子质量聚丙烯酸丁酯具有较好的耐水性、耐寒性以及耐高温氧化性等，可制备性能优良的压力敏感剂应用于薄膜、织物、纸张、金属箔片以及其他高聚物基材上。本文就超高相对分子质量聚（甲基）丙烯酸酯是（甲基）丙烯酸酯制备及应用做一简单综述。

1 制备

1.1 超高相对分子质量聚甲基丙烯酸甲酯

1981年，Johnson等在研究等离子体法聚合甲基丙烯酸甲酯的机理和动力学时，发现了甲基丙烯酸甲酯（MMA）经过等离子体辉光放电产生的一种挥发性物质（VPP），但他们并未对此物质的性质进行更深入的研究[1]。

1989年，杨梅林等以VPP为引发剂、苯作溶剂，采用等离子体聚合的方法，合成了超高相对分子质量聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。研究发现，VPP是活性自由基和MMA的混合物；聚合反应无诱导期，无自动加速现象，反应初期聚合速率与时间无关；当引发剂（I0）含量较小时，聚合反应初始速率与VPP含量成正比，当I0含量足够大时，聚合反应初始速率与VPP含量无关，反应具有瞬时引发性，这一点与常规自由基聚合的规律不同。当单体起始浓度为5 mol/L、体系自由基浓度为6.9 nmol/L（理论估计），反应温度60℃时，制备超高相对分子质量PMMA，通过理论计算得到其质均相对分子质量（Mm）约为107[2]。

1992年，Adachi等以Lewis酸烯醇卟啉铝、（EAP三甲基三氯化二双(苯酚)）（MBPh）系统为引发体系，以高压氙弧灯为辐射源（λ>420 nm），在CH2Cl2溶液中采用Lewis酸辅助的高速活性聚合法制备了超高相对分子质量PMMA。研究发现：增大单体与引发剂烯醇卟啉铝的摩尔比，聚合物的相对分子质量增加；当反应温度为0℃或-40℃时，单体与烯醇卟啉铝的浓度比从800提高到8 000，反应时间不超过1 h，其转化率就能达到100%，且相对分子质量分布窄，其为相对分子质量分布指数（PDI）约为1.1；只需要少量的Lewis酸EAP的存在就能显著的提高反应速率和降低PDI（[EAP]0/[MMA]0在0.001～0.000 1）。当[MMA]0/[EAP]0/[MBPh]0=8 300/350/1，反应温度为0℃，反应35 min后，转化率可达100%，凝胶渗透色谱（GPC）法测得其数均相对分子质量（Mn）为1.02×106，PDI=1.2[3]。

2001年，祝爱兰等以MgCO3为分散剂，偶氮二异丁腈（AIBN）和过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，采用悬浮聚合的方法制备超高相对分子质量PMMA。研究表明，在同等条件下，以BPO引发聚合制备的PMMA的相对分子质量较AIBN引发的高；升温、增大引发剂含量以及添加相对分子质量调节剂等都会降低PMMA的相对分子质量；随着转化率的提高，聚合物的相对分子质量增大。当反应温度为70℃、反应时间3 h、分散剂MgCO3的质量分数为水的1%，单体与水的质量比为1:2.5，引发剂BPO浓度0.5%（相对于水的质量）时，黏度法测得合成的超高相对分子质量PMMA的黏均相对分子质量（Mη）约为106[4]。

2004年，Patra等以阴离子表面活性剂正十二烷基磺酸钠（SDS）为乳化剂，过渡金属茂化合物（Cp2ZrCl2和Cp2TiCl2）为催化剂，采用水相金属催化聚合的方法合成超高相对分子质量PMMA。研究发现，在70～90℃时，以Cp2ZrCl2为催化剂，聚合物的相对分子质量随着温度的升高而降低，而以Cp2TiCl2为催化剂，聚合物的相对分子质量随着温度的升高而增大；温度相同的情况下，Cp2ZrCl2为催化剂合成的聚合物PDI较Cp2TiCl2催化合成的小。在反应温度为70℃，[MMA]0/[Cp2TiCl2]0=100（[MMA]0=0.05 mol）、[SDS]0=1.6 mmol时，制备得到超高相对分子质量PMMA，GPC法测得其Mm=0.78×106，PDI为1.4[5]。

2004年，Javid等以二硫代酯类为催化剂，AIBN为引发剂，甲苯或甲基乙酮为溶剂，在500 MPa或800 MPa的高压下，采用可逆加成-断裂链转移聚合的方法合成超高相对分子质量PMMA。研究发现，随着反应时间的增加，相对分子质量也随之增大；在反应时间相同的情况下，随着附加压力的增大，相对分子质量和转化率都增大。以甲苯为溶剂的条件下，当压力为500 MPa，[MMA]0/[CPDTB]0/[AIBN]0=12 000: 1:0.2（CPDTB为氰基异丙基二硫代酯）时，反应7 h后，转化率超过99%，制备得到超高相对分子质量PMMA，GPC法测得其Mn=1.2×106，PDI=1.03[6]。

2007年，张开闩等以粉状MgCO3为分散剂，BPO为引发剂，在氮气保护的条件下，温度控制在65～70℃，搅拌速度为300 r/min，采用悬浮聚合的方法制备超高相对分子质量PMMA。研究发现，随着温度的升高，聚合物相对分子质量降低；随着引发剂的用量增加，聚合物相对分子质量降低；随着反应时间的延长，单体转化率提高，聚合物的相对分子质量增大，当达到一定程度时，相对分子质量趋于一个定值。当MgCO3的质量为水的1%、温度控制在70℃左右、引发剂质量为单体的1%、反应时间5 h时，黏度法测得合成的超高相对分子质量PMMA的黏均相对分子质量在1.0×106～1.5×106[7]。

2008年，Arita等以2-溴-2-甲基丙酸乙酯（EBiB）为引发剂，CuCl-4,4′-二壬基-2,2′-联吡啶（CuCldNbipy）为催化体系，在温度为60℃和压力为500 MPa的条件下，用高压原子转移自由基聚合的方法合成超高相对分子质量PMMA。研究发现，500 MPa高压下的反应速率比常压快20倍。当[Cu(I)Cl/L2]0= 14 mmol/L时（L2为一种配体），转化率为20%，GPC法测得PMMA的Mn=5.0×105，PDI=1.25。为了进一步制备高相对分子质量的PMMA，在同样的温度和压力下，于原始的配比料中加入0.31 mmol/L的混合物Cu(II)Cl2/L2作去活化剂。实验结果表明，去活化剂的加入虽然降低了聚合速率和PDI，但单体的转化率提高到了60%，超高相对分子质量PMMA的Mn=1.5×106，PDI=1.25。为了更进一步提高PMMA的相对分子质量，在其他条件不变的情况下将引发剂浓度降低到47 μmol/L，最终得到了更高相对分子质量的PMMA（Mn=3.6×106，PDI=1.24）[8]。

2011年，Joanna等在高压下以三(2-吡啶甲基)胺（TPMA）、抗坏血酸（AsAc）为氧化还原体系，CuBr为催化剂，SiO2-Br发生电子转移形成活化剂，采用原子转移自由基聚合的方法制备Si-PMMA纳米颗粒。研究发现：在其他条件不变的情况下，随着硅纳米颗粒半径和压力的增大，聚合物的相对分子质量显著增大；在压力和硅纳米颗粒半径相同的情况下，增大目标聚合度，聚合物的相对分子质量降低。在体积分数分别为46%的苯甲醚和8%的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的混合溶液中，当反应温度为22℃、压力为60 MPa，硅纳米颗粒半径为120 nm，[MMA]0/ [-Br]0/[CuBr2]0/[TPMA]0/[AsAc]0=100 000:1:2:25:25时，反应4 h后相对分子质量达到最高，GPC法测得其Mn=27×106，PDI=1.17[9]。

此外，他们以同样的方法，以甲基丙烯酸丁酯（BMA）为单体，混合溶液组分和反应温度及压力等条件不变，当[BMA]0/[-Br]0/[CuBr2]0/[TPMA]0/[AsAc]0=10 000:1:2:25:25时，反应4 h后，制备得到超高相对分子质量PBA，GPC法测得其Mn=2.3×106；以丙烯酸甲酯（MA）为单体，混合溶液组分不变，改变反应温度为25℃、压力为0.1 MPa，[MA]/[-Br]/[Cu(0)]/[CuBr2]/[Me6TREN]=400 000:1:80:1:81，反应125 h后，制备得到超高相对分子质量聚丙烯酸甲酯（PMA），GPC法测得PMA的Mn=2.4×106。

1.2 超高相对分子质量聚甲基丙烯酸丁酯

2006年，Ryan等以CuBr2/三[2-二(乙基己基酯)氨乙基]胺（CuBr2/EHA6TREN）为催化体系，过氧化氢/AsAc（HPO为过氧化氢）为氧化还原引发体系，采用反向原子转移自由基聚合的方法，制备超高相对分子质量聚甲基丙烯酸丁酯（PBMA）。研究发现，随着转化率的增加，PMBA的Mn增加，PDI随之降低；当[MBA]0/[CuBr2-EHA6TREN]0/[HPO]0/[AsAc]0增大时，PBMA的Mn也随之增大。当[MBA]0/[CuBr2-EHA6TREN]0=1 200/1时，制备得到PBMA，通过GPC表征其Mn=0.99×106，PDI=1.3[10]。

2008年，Piotr等在高压下以CuBr2-EBiB为催化体系，TPMA-AsAc为引发体系，采用电子转移再生活性种的原子转移自由基聚合的方法，制备超高相对分子质量PBMA。研究发现，当压力增大时，聚合反应速率加快；当单体与引发剂的摩尔比增大时，聚合反应速率降低；当DMF的用量增加时，聚合反应速率加快。在体积分数分别为55%的苯甲醚和7%的DMF的混合溶剂中，当压力为60 MPa、反应温度为22℃、[BMA]0=4.9 mol/L、[BMA]0/[EBiB]0/ [CuBr2]0/[TPMA]0/[AsAc]0=10 000/1/2/25/25时，得到超高相对分子质量PBMA，GPC法测得Mn=1.93× 106，PDI=1.25[11]。

1.3 超高相对分子质量的聚丙烯酸丁酯

2004年，Mendrek等以CuBr-五甲基二乙烯基三胺（PMDTA）为催化体系，双三羟甲基丙烷-四(2-溴丙酸)为引发体系，采用原子转移自由基聚合核心起始法制备超高相对分子质量4臂-聚丙烯酸叔丁酯（PtBA）。研究发现，GPC法测得的相对分子质量随着转化率的增加而增加，并且与理论计算相对分子质量基本一致；聚合反应可以控制在4臂-PtBA发生偶合反应之前停止；通过碱性水解证明了聚合物具有定义良好的4臂结构，且几乎所有的引发基团都参与了聚合反应；超高相对分子质量4臂-PtBA的固有黏度低于同样摩尔质量的线性PtBA。当[I]0/ [CuBr]0/[PMDTA]0=1/0.5/0.5，[M]0/[I]0=16 000/1，反应90 h后，转化率达到41%，合成得到PtBA，理论计算相对分子质量为0.841×106，GPC法测得其Mm= 0.926×106，PDI=1.13[12]。

2005年，Virgil等以一定比例的Na2S2O4、NaHCO3、pTsNa的混合物为催化剂（pTsNa为对甲苯亚磺酸钠盐水合物），三氯化碘（CHI3）为引发剂，在23℃的水相中，用单电子转移-衰减链转移自由基聚合的方法，合成了超高相对分子质量PtBA。研究发现，当增大单体和催化剂的摩尔比时，制得的PtBA的相对分子质量也随之增加。当[t BA]0/[Na2S2O4]0/ [CHI3]0/[p TsNa]/[NaHCO3]0=4 000/1/0.5/0.5/2.90时，反应时间71 h，得到超高相对分子质量PtBA，GPC法测得Mn=0.823×106，PDI=1.15[13]。

2008年，Kayahara等以有机三氢化铋为催化剂，一种硫铋化合物（ATBM）作助催化剂，AIBN为引发剂，采用活性自由基聚合的方法，合成超高相对分子质量聚丙烯酸丁酯（PBA）。研究发现，在一定范围内，当[BA]0/[I]0增大时（I为[ATBM]0/[AIBN]0=1/1的混合物），单体转化率略微降低，聚合物的Mn线性增加，同时聚合物的黏度也有所增加。当[TBM]0/ [AIBN]0/[BA]0=0.2/0.2/5 000时，反应时间9 h，转化率达到41%，聚合物的相对分子质量达到最高，理论数均相对分子质量为2.63×106，实际数均相对分子质量为2.82×106，PDI为1.43[14]。

2013年，Wang等在乙腈（MeCN）溶液中以Cu(I) /Cu(II)/TPMA为催化体系，2-溴丙酸甲酯（MBrP）为引发剂，采用高压原子转移自由基法制备了超高相对分子质量聚PBA。研究发现，增大压力和升高温度都能显著地提高聚合物的相对分子质量；在没有还原剂情况下，能以少量的Cu催化剂有效地催化反应（[Cu]0/[BA]0约为0.1×10-3，[Cu]0=[Cu(I)]0+[Cu(II)]0）。当反应温度为80℃、压力为500 MPa，目标聚合度DPtarget=10 000（DPtarget=[BA]0:[MBrP]0），[Cu]0/ [BA]0=0.2×10-3，[Cu(I)]0/[Cu(II)]0/[TPMA]0=1/1/2.4，BA、MeCN体积比1/1时，反应4 h后转化率可达76%，得到超高相对分子质量PBA，通过理论计算其数均相对分子质量为0.973×106，GPC法测得Mn= 8.08×105，PDI=1.12[15]。

1.4 其他超高相对分子质量聚（甲基）丙烯酸酯

2004年，马玉新等以SDS或聚乙二醇辛基苯基醚（Triton X-100）为乳化剂，过硫酸钾和偏亚硫酸氢为引发剂，用乳液聚合的方法，制得超高相对分子质量聚甲基丙烯酸十二酯（PLMA）。研究发现，以SDS为乳化剂时，降低引发剂含量和增加乳化剂含量，均可提高产物的Mη；延长反应时间可提高产物的Mη和产率，Mη最高可达12.7×106。同时发现另1种乳化剂Triton X-100有更好的效果，可以将产物的最高黏均相对分子质量从1.27×107提高到1.75×107[16]。

2006年，Virgil等以Cu2Te、Cu2Se、Cu2S、Cu2O/Me6-TREN为催化体系（Me6-TREN为三(2-二甲氨基乙基)胺），2-溴丙酸甲酯（MBP）引发剂，用金属催化活性自由基聚合的方法，制备超高相对分子质量聚丙烯酸甲酯（PMA）。研究发现，Cu2Te、Cu2Se、Cu2S、Cu2O等催化剂在水溶液中发生歧化反应生成Cu(0)；聚合反应的速率由Cu衍生物催化剂歧化反应生成Cu(0)的速率而决定，其中最有效的催化剂是Cu2Te；聚合物的相对分子质量随着目标聚合度的提高而增加。室温下当[MA]0/[MBP]0/[Cu(0)]0/[Me6-TREN]0= 22 000/1/1/1时，反应时间10 h，得到超高相对分子质量PMA，通过GPC法测得超高相对分子质量PMA的Mn=1.42×106，PDI=1.15[17]。

2008年，Gerard等以不同醇水溶液中（包括甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇），Cu(0)/Me6-TREN为催化体系，以二(2-溴代丙酰氧基)乙烷（BPE）为引发剂，采用单电子转移活性自由基聚合法制备了超高相对分子质量的PMA。研究发现，Cu(I)在醇水溶液中会歧化成Cu(0)和Cu(II)；随着醇溶液疏水性的增加，Cu(I)歧化反应的速率降低，单电子转移自由基聚合反应的速率也降低；增大单体与引发剂含量比，聚合物相对分子质量增加。在甲醇、水体积分数95/5的溶液中，当反应温度为25℃、[Cu(0)]0=2.9 μmol/L、[MA]0=33.3 mmol/L，[MA]0/[BPE]0=11 100时，反应150 min后，转化率达到80%，GPC法测得超高相对分子质量PMA的Mn=7.3×105，PDI=1.10[18]。

2 应用

2.1 超高相对分子质量聚甲基丙烯酸甲酯

超高相对分子质量PMMA可应用于制备聚马来酰亚胺（PMI）发泡材料。布雷特威哲尔等以一定比例的甲基丙烯氰和甲基丙烯酸的混合溶液作溶剂，将一定量的超高相对分子质量PMMA（Mn=4.0× 106）溶于其中，与单体组成PMMA-浆相，以同样的方式可以将不溶性染料等添加剂，引入反应配比料中，经过聚合和发泡2步，制备得到特殊功能的PMI发泡材料[19]。这种方法成功地解决了因沉淀作用而使不溶性添加剂在PMI中分布不均的问题，此材料可以广泛地应用于汽车制造和飞机制造。

Chen等经研究发现超高相对分子质量PMMA（Mn=1.1×106）抗蚀剂具有高分辨率（5～7 nm），可作为电子敏感抗蚀剂材料应用于纳米电子电路的制造中[20]。罗尔夫勃伦纳等利用此特性，在电子电路板的双层抗蚀结构中敏感度较低的上层中使用65 nm厚的超高相对分子质量PMMA（Mn=0.95×106），在涂敷晶片中使用50 nm厚的超高相对分子质量PMMA（Mn在0.95×106～2.0×106），成功地制造出了适用于固态量子计算机控制和读出的纳米电子电路[21]。

黄裕龙以BPO为引发剂，N,N-二甲基苯胺为催化剂，制备得到高相对分子质量PMMA（Mη在0.6× 106～0.7×106），发现高相对分子质量PMMA满足推进剂的燃烧特性，具有较高的机械强度，并应用其制备了某导弹续航药包覆层[22]。经过内弹道性能静止实验，发现以它作为某导弹续航药包覆层时，可以使某导弹续航药的完全有效使用期达到12 a[23]。但其相对分子质量与苏联对PMMA的相对分子质量的军工要求指标（Mη为1.12×106）差距较大，机械强度还需进一步提升。

为了进一步提高PMMA的相对分子质量和提升导弹续航药包覆层材料的品质，郭强等用悬浮聚合法制备得到超高相对分子质量PMMA（Mη在0.97 ×106～1.33×106），由其研制的HJ-73导弹续航药包覆层满足了客户和军方的需要，获得了明显的经济和社会效益[24]。

PMMA有机玻璃由于其良好的光学性能、可靠的力学强度、耐紫外光照射等性质，可用于制备飞机舷窗[25]。Hill首次制成了PMMA透明塑料板，并将其用作飞机机窗[26]。为了改善有机玻璃耐热性能，美国科学家开发了Plexiglas55(P-55)玻璃，此种有机玻璃含有一定量的交联剂和共聚单体（甲基丙烯酰胺MD），聚合物分子间形成了氢键，从而提高了有机玻璃的耐热性，但由于其具有较强的吸湿性从而降低了耐银纹性[27]。

为了解决该问题，SwedlowInc和Sierracin/Sylmar合作开发了超高相对分子质量PMMA有机玻璃（Mm>106），这种材料具有较高的透光率和可靠的机械强度，以及良好的耐溶剂性和耐银纹性等优点，遗憾的是其相对分子质量太高，导致后处理加工困难。Kataoka等开发了超高相对分子质量PMMA冲压延伸加工法，对超高相对分子质量PMMA进行双向延伸成形，成功地解决了超高相对分子质量PMMA后处理难的问题。目前该工艺加工的超高相对分子质量PMMA有机玻璃已广泛应用于波音飞机等大型商用客机[28]。

2.2 其他超高相对分子质量聚（甲基）丙烯酸酯

超高相对分子质量PBA可作为热熔型压敏剂涂覆于聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等的基底上。压敏剂具有自胶粘性，在较小的作用力下牢靠地结合在基底，与物体之间形成的作用力主要是范德华力，所以不会破坏粘结物体表面的结构[29-30]。压敏剂按形态可分为溶剂型压敏剂、水溶液型压敏剂、乳液型压敏剂以及热熔型压敏剂等，其中热熔型压敏剂具有涂布速率快，不含溶剂，对环境污染小等优点，所以热熔型压敏剂广受人们青睐。Mare等采用自由基聚合的方法成功地制备超高相对分子质量PBA热熔型压敏剂（Mn在0.25 ×105～1.0×106），经过检测，其具有良好的初粘性和持粘性等性能，可以应用于汽车工业、医疗卫生、木材加工等行业[31]。

超高相对分子质量PLMA可作为高效的减阻剂应用于石油输送中。石油通过管道时，为了克服摩擦阻力会消耗大量的能量，因此对流动的石油使用超高相对分子质量PLMA作为减阻剂，可以降低液体的摩擦系数，尤其是在远距离大规模输送石油的情况下，可以节约大量的能源。低碳烯烃的聚合物作为减阻剂很早就已经在输油管道中使用，但由于其剪切稳定性差而无法大规模商业应用[32]。

Malik等合成了含有静电作用的聚合物，提高了减阻剂的剪切稳定性，但是其油溶性差，限制了它们在石油运输中的广泛使用[33]。Ma等用乳液聚合的方法制备了超高相对分子质量PLMA（Mη>107），经检测分析，其减阻性能随着相对分子质量增加而增加，具有优良的剪切稳定性和油溶性，该高聚物作为高效的油溶性减阻液，可有效地解决输油管道输送的减阻问题[34]。

3 结语

近些年来，随着人们对超高相对分子质量聚（甲基）丙烯酸甲酯的深入研究，超高相对分子质量聚（甲基）丙烯酸甲酯的优异性能逐渐被人了解，如超高相对分子质量甲基丙烯酸甲酯具有良好的透光性和可靠的机械强度。超高相对分子质量聚（甲基）丙烯酸甲酯虽具有众多的优势，但其韧性不足，极大地限制了其适用范围，如果将其与纳米材料复合改性将可以弥补超高相对分子质量聚（甲基）丙烯酸甲酯韧性不足的缺点，复合改性的超高相对分子质量聚（甲基）丙烯酸甲酯将在有机玻璃及包覆材料等领域中具有非常广泛的应用前景。可以想象，随着人们对其性能不断的探索，其应用范围也将不断扩大，超高相对分子质量聚（甲基）丙烯酸甲酯将会成为人们生活中一类非常有前景的重要材料。

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TQ325.7

A10.3969/j.issn.1006-6829.2015.06.009

2015-10-13