万丽艳宋志远

(1.安阳市高级技工学校, 河南 安阳 455000； 2.安阳化学工业集团有限责任公司， 河南 安阳 455133)

碳载铂催化剂的两种制备方法

万丽艳1宋志远2

(1.安阳市高级技工学校, 河南 安阳 455000； 2.安阳化学工业集团有限责任公司， 河南 安阳 455133)

采用羟基铂酸为前驱体,通过沉淀转化工艺制备了铂担载量为20% (质量分数) 的碳载铂催化剂。通过该方法制备得到的催化剂中纳米铂颗粒的粒度细小均一( 约2～9 nm)、在载体上分布均匀、杂质Cl-含量少。质子交换膜燃料电池( PEMFC) 单电池测试表明, 该方法制备的催化剂对H2氧化的催化性能与E- TEK 商品催化剂相当, 最高输出功率密度达到1.34W/cm2。

碳载铂；催化剂；制备方法

1 前言

高担载量碳载铂催化剂是目前质子交换膜燃 料 电 池( Proton Exchange Membrane Fuel Cell, 简称PEMFC) 的关键材料之一, 实际应用的燃料电池碳载铂电催化剂,铂担载量一般高达20%以上,较通常的化工用担载型催化剂(铂担载量低于5%)的制备难度要大很多,国内目前尚处于研发阶段,未形成生产能力,产品主要依赖进口。

燃料电池碳载铂催化剂中铂纳米颗粒粒度、粒度分布及杂质含量对催化剂的电催化性能和运行稳定性有很大的影响。 当催化剂中金属Pt粒子的粒度在2～5nm、粒子粒度分布窄、在炭上分散均匀,催化剂中有害杂质(如Cl)含量少时,催化剂具有较好的活性和稳定性[1,2]。碳载铂催化剂中Pt金属粒子的粒度、粒度分布及杂质含量的控制是催化剂制备研究的难点和重点。

2 沉淀转化工艺制备碳载铂催化剂方法

用自主开发的H2Pt(OH)6沉淀转化工艺[3]制备了铂担载量为20%的碳载铂催化剂, 通过TEM、XRD、EDX、XPS等技术和手段对催化剂的物理化学特征进行了分析和表征,并组装PEMFC单电池评价了催化剂的电化学性能。

2.1 制备

制备所用的碳载体为美国Cabot 公司生产的Vulcan XC-72型 碳黑, H2Pt(OH)6沉淀 转 化 制备碳载铂催化剂的一般过程是:将载体碳黑均匀分散在溶剂中,加入计量的羟基铂酸钠(Pt与C的投料质量比为1∶4) ,超声分散均匀后,滴入沉淀剂HAC,使铂以羟基铂酸的形式沉积出来,而后加入过量的甲酸钠作为还原剂,加热升温还原2h后降至室温,过滤洗涤,将制得的催化剂放入真空烘箱中80℃烘干备用。以该方法制得的铂担载量为20%(质量分数,下同)的碳载铂催化剂记为Pt/C( Grinm) 。

2.2 表征

按常规方法制备电镜样品,在JEM-2000FX型透射电镜系统中观察催化剂的形貌,分析催化剂中金属铂纳米粒子的粒径及其在碳上的分布状况,所用加速电压为200kV。以铜靶为辐射源,采用MAC-21型衍射仪分析催化剂的物相组成和铂纳米颗粒的平均粒径。通过JSM-6301型扫描电镜附带的X射线能谱仪(EDX)分析催化剂的化学成分。采用PHI-5300/ESCA型X射线光电子谱仪XPS)对样品进行表面成分分析,分析样品表面的元素组成、价态和相对含量。

分别以铂载量为20%的自制催化剂Pt/ C(Grinm)和美国E-TEK公司生产的同类商品催化剂作为阳极催化剂,铂载量为40%的Pt/C( Johnson Matthy 生产)作为阴极催化剂,组装H2-O2PEM-FC 单电池,在Arbin FCT 电子负载上测量电池的放电曲线,评价催化剂的催化活性。相关技术参数为:电极面积30cm2、电极铂担载量0.8 mg/cm2、质子交换膜为Nafion115(Du Pont INC)、以纯氢为阳极燃料气体、纯氧为阴极气体、工作压力0.2MPa、电池工作温度75℃。

3 化学还原法制备碳载铂催化剂方法

化学还原法是一种最经典的制备催化剂的方法, 其制备方法非常简单。缺点是制得的催化剂中分散性较差,对多组分的复合催化剂,各组分常会发生分布不均匀的问题。同时,制得的催化剂的粒子的平均粒径比较大,催化活性较低。尽管如此,由于制备过程成本较低,工艺简单,易于在实际的生产中得到应用。因而,对其制备工艺进行进一步的优化,以制备高分散性、具有较小的粒径的催化剂仍旧具有实际意义。

3.1 制备

将60mg Vulcan XC-活性碳、20mL三次蒸馏水、2mL 0.039mol/L的H2PtCl6溶液 混合,超声震荡30min后,置于700℃水浴中, 搅拌、通高纯氮气30min以除去溶解的氧气。然后缓缓滴加10mL 0.1mol/L多聚甲醛和0.05mol/L Na2CO3的混合溶液,通高纯N2保护、冷凝回流、搅拌215h以保证H2PtCl6完全还原。趁热抽滤,用三次水洗涤到无Cl-为止。85℃真空干燥20h,即制得Pt/C催化剂。以10mL 0.1mol/L甲 醇 和0.05mol/L Na2CO3的混合溶液为还原剂用相同的步骤制得Pt/C 催化剂。用多聚甲醛还原得的催化剂标记为Pt /C-P催化剂,用甲醇还原得的催化剂标记为Pt/C-M催化剂。ETEK公司的Pt/C催化剂标记为Pt/C-E 催化剂，它们的理论含Pt量都为20% (质量分数)。

3.2 表征

在电化学测量中,对电极为铂片电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE ),文中所引用的电位均相对于SCE的。将3mm直径的玻碳电极(表观面积为0.07cm2)依次用5#金相砂纸,0.3和0.05μm的Al2O3粉磨至镜面。将Pt/C催化剂配成2g/L的水相悬浮液。超声波分散10min,移取4.95μL悬浮液至电极表面,于40℃干燥。电极表面Pt载量为28μg/cm2,移取215 LL的5%(质量分数)Nafion溶液至电极表面, 于40℃烘干,制得催化层膜的厚度约0.12Lm的工作电极。电解液为0.15mol/L H2SO4+ 0.5mol/L CH3OH溶液。电化学测量前向电解液中通10min高纯的氮气以驱除溶液中的氧气,并在测量过程中继续通氮气以保持溶液上方的惰性气氛。实验在36±1℃进行，电位扫描速率为50mV/s。

Pt/C-P催化剂对甲醇氧化的电催化性能要优于Pt/C-M 和Pt /C-E 催化剂。其性能好的原因是Pt/C-P催化剂中Pt晶粒的平均粒径较小,结晶度较低,因此在活性碳上的分散度也好，反应速率对沉积结构有重要影响。金属沉积过程,可以认为由以下步骤组成: (1)化学反应生成金属原子;(2)原子成核;(3)晶核生长成微粒;(4)微粒聚集， 较快的反应速率有利于在成核阶段生成较多晶核。在前驱体初始浓度相同的条件下,较多晶核的生成导致了单个粒子的最终生长尺寸相对较小。较为温和的还原剂以较快的反应速率通常有利于生成较小的且具有窄尺寸分布的纳米粒子[4,5]。用甲醇、多聚甲醛分别还原H2PtCl6,还原反应的速率是多聚甲醛＞甲醇,生成的纳米粒子平均尺寸对比则是多聚甲醛＜甲醇。因此,多聚甲醛液相条件制备的Pt/C-P催化剂催化效果优于甲醇低温液相条件制备的Pt/ C-M催化剂。

多聚甲醛会在溶液中解聚成甲醛,而甲醛在碱性条件下与H2PtCl6反应速率大于酸性条件下的反应速率。一般的操作过程是先把H2PtCl6溶液调到碱性,然后添加甲醛。这样由于存在甲醛溶液来不及扩散产生局部过浓现象,尽管碱性条件下发生快速的还原反应产生较多晶核,但同时也易使催化剂微粒聚集,而在本文的制备过程中,用Na2CO3把多聚甲醛溶液调成碱性,而H2PtCl6溶液仍为弱酸性,这样,添加还原剂的初始阶段的还原反应速率不会太快,部分消除了由于还原剂来不及扩散产生局部过浓现象造成的催化剂微粒聚集,从而使催化剂微粒聚集几率降低。利用还原剂将Pt粒子还原出来,然后再吸附在碳粉表面上并成核、长大,这是一个化学过程,其反应速度受到很多因素如碳表面状态、反应温度、反应时间、反应物和产物的浓度等实验条件的影响,这样通过控制这些实验条件就可以在碳表面沉积一定量的尺寸细小、分布均匀的Pt颗粒。采用多聚甲醛液相还原法,在一定的操作条件下能制得对甲醇氧化的电催化性能优于商品化的催化剂, 且制备方法具有简单、快速和高效等优点,因此这种制备方法可能会有较好的应用前景。

（文章题目：碳载铂催化剂的两种制备方法）

[1]Frelink T,Visscher W,Van Veen J A R Particle size effect of carbon-supported platinum catalysts for the electrooxidation of methanol[J].Journal of Electroanalytical Chemistry,1995,382(1):65-72.

[2]Schmidt J,Paulus U A, Gasteiger H Aetal. The oxygenreduction reaction on a Pt/carbon fuel cell catalyst in thepresence of chloride anions[J].Journal of Eletro analyticalChemistry,2001, 508(2):41-47.

[3] Radmilovic V,Gasteiger H A, Ross PN Jr.Structure andChemical Composition of a Supported Pt-Ru Electrocatalystfor Methanol Oxidatio n[J].Journal of Catalysis,1995,154(1):98-106.

[4]于迎涛,张钦辉,徐柏庆.溶液体系中的纳米金属粒子形状控制合成[J].化学进展, 2004,16(4):520-527.

[5]段天平,夏代宽,刘期崇,等.Pt/Nafion 复合膜的研制[J].高校化学工程学报,1997,11(4):425-429.