安晓蕾， 彭博文， 肖文精

(1.华中师范大学 化学学院， 武汉 430079； 2.华中师范大学 物理科学与技术学院， 武汉 430079)



安晓蕾1*， 彭博文2， 肖文精1

(1.华中师范大学 化学学院， 武汉 430079； 2.华中师范大学 物理科学与技术学院， 武汉 430079)

图1 可见光诱导的烯基硼酸的键氧化反应Fig.1 Visible-light induced bond oxidation of vinyl boronic acid

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

核磁共振氢谱、碳谱由Varian-Mercury 400 MHz 或Varian-Mercury 600 MHz 型超导核磁共振仪测得，TMS做内标，质谱由Finnigan Trace质谱仪上用电喷雾离子源测定，高分辨质谱由 API 2000 LC/MS/MS (ESI-MS)质谱仪测得.所有试剂均为分析纯或化学纯，若未作特殊说明，其他商品化化学药品直接使用.反应使用的有机溶剂使用前均经过标准纯化处理.

1.2 烯基硼酸1的制备

根据已知文献的报道[30-32]，从商业可得的取代苄溴出发得到季膦盐后，再与取代的苯甲醛发生Wittig反应，即可以以中等的收率得到cis-二芳基乙烯3.cis-二芳基乙烯再在碱的作用下与硼酸三异丙酯反应，即可以得到芳基取代的烯基硼酸1，如图2所示.

图2 烯基硼酸1的制备Fig.2 Preparation of vinyl boronic acid 1

(E)-(1，2-bis(2-methoxyphenyl)vinyl)boronic acid (1c)：12% yield.1H NMR (400 MHz， DMSO-d6)δ:7.45 (d，J=7.6 Hz， 1H)， 7.35～7.33 (m， 1H)， 7.23 (t，J=7.0 Hz， 2H)， 7.13 (s， 1H)， 6.97 (d，J=8.8 Hz， 3H)， 6.88 (t，J=7.4 Hz， 1H)， 3.78 (s， 3H)， 3.73 (s， 3H);13C NMR (100 MHz， DMSO-d6)δ: 156.9， 156.6， 137.5， 133.7， 130.2， 128.4， 128.4， 128.0， 127.9， 127.6， 121.0， 119.87， 111.5， 110.6， 55.5， 55.1. MS (EI)m/z: 284 (rel intensity) (M+). HRMS (ESI)， Calcd for C6H17BNaO4[M+Na]: 307.1112; Found: 307.1115．

1.3.1 酮化合物的合成 在室温下将烯基硼酸1 (0.5 mmol)和可见光催化剂6 (0.015 mmol， 3 mol%) 溶于新蒸的THF(5.0 mL)中，接着加入iPr2NEt (1.0 mmol， 2.0 eq.)，再将反应体系敞口置于光照条件下搅拌，TLC跟踪至反应完全，脱溶浓缩，直接用石油醚/乙酸乙酯(30∶1～15∶1)柱层析提纯，得到相应的羰基化合物2.

1，2-diphenylethanone (2a)：83% yield.1H NMR (400 MHz， CDCl3)δ: 8.02 (d，J=8.0 Hz， 2H)， 7.56 (t，J=7.0 Hz， 1H)， 7.46 (t，J=7.6 Hz， 2H)， 7.34 (t，J=8.0 Hz， 2H)， 7.27 (d，J=8.8 Hz， 3H)， 4.30 (s， 2H);13C NMR (150 MHz， CDCl3)δ: 197.6， 136.4， 134.4， 133.1， 129.4， 128.6， 128.6， 128.5， 126.8， 45.4. MS (EI)m/z:196 (rel intensity) (M+). HRMS (ESI)，Calcd for C14H12NaO [M+Na]: 219.0781; Found: 219.0780．

1-(2-methoxyphenyl)-2-phenylethanone (2b)：65% yield.1H NMR (400 MHz， CDCl3)δ: 7.67～7.64 (m， 1H)， 7.44～7.39 (m， 1H)， 7.27 (d，J=6.8 Hz， 2H)， 7.21 (d，J=7.6 Hz， 3H)， 6.97～6.91 (m， 2H)， 4.29 (s， 2H)， 3.86 (s， 3H);13C NMR (100 MHz， CDCl3)δ: 200.0， 158.3， 135.1， 133.4， 130.5， 129.6， 128.2， 128.0， 126.4， 120.6， 111.4， 55.3， 50.0. MS (EI)m/z:226 (rel intensity) (M+). HRMS (ESI): Calcd for C15H15NO2[M+H]: 227.1067; Found: 227.1070．

1，2-bis(2-methoxyphenyl)ethanone (2c)：67% yield.1H NMR (400 MHz， CDCl3)δ: 7.68～7.65 (m， 1H)， 7.41～7.37 (m， 1H)， 7.20 (t，J=7.8 Hz， 1H)， 7.14 (d，J=7.2 Hz， 1H)， 6.96 (t，J=7.6 Hz， 1H)， 6.91～6.87 (m， 2H)， 6.81 (d，J=8.4 Hz， 1H)， 4.24 (s， 2H)， 3.85 (s， 3H)， 3.70 (s， 3H);13C NMR (100 MHz， CDCl3)δ: 200.3， 158.1， 157.4， 132.9， 131.1， 130.1， 128.6， 128.0， 124.5， 120.4， 120.2， 111.2， 110.2， 55.3， 55.1， 45.3. MS (EI)m/z:256 (rel intensity) (M+). HRMS (ESI)， Calcd for C16H17O3[M+H]: 257.1172; Found: 257.1179．

1，2-diphenylhexan-1-one (2d)：68% yield.1H NMR (400 MHz， CDCl3)δ: 7.96 (d，J=7.6 Hz， 2H)， 7.47 (t，J=7.2 Hz， 1H)， 7.38 (t，J=7.4 Hz， 2H)， 7.32～7.24 (m， 4H)， 7.19 (t，J=6.8 Hz， 1H)， 4.54 (t，J=7.2 Hz， 1H)， 2.23～2.16 (m， 1H)， 1.87～1.80 (m， 1H)， 1.39～1.19 (m， 4H)， 0.86 (t，J=6.8 Hz， 3H);13C NMR (100 MHz， CDCl3)δ: 200.1， 139.8， 137.0， 132.7， 128.8， 128.6， 128.5， 128.2， 126.9， 63.6， 33.8， 29.9， 22.7， 13.9. MS (EI)m/z:252 (rel intensity) (M+). HRMS (ESI)， Calcd for C18H20NaO [M+Na]: 275.1406; Found: 275.1410．

1.3.2 腙化合物的合成 在室温下将烯基硼酸(酯)(0.5 mmol)和可见光催化剂6 (0.015 or 0.025 mmol， 3 or 5 mol%) 溶于新蒸的THF (5.0 mL)中，接着加入iPr2NEt (1.0 mmol，2.0 eq.)，再将反应体系敞口置于光照条件下搅拌，TLC跟踪至反应完全.体系加入5 mL乙醚稀释后，再依次加入10%盐酸溶液以及2，4-二硝基苯肼7 (0.6 mmol， 1.2 eq.)，加热至回流.TLC跟踪至反应完全.加少量水……