焙烧方式对石煤提钒效果的影响
2015-03-20黄献宝陈铁军张一敏
黄献宝 陈铁军 张一敏 马 浩 苏 涛 刘 娟
(1.武汉科技大学资源与环境工程学院，湖北 武汉，430081；2.湖北省页岩钒资源高效清洁利用工程技术研究中心，湖北 武汉，430081)
焙烧方式对石煤提钒效果的影响
黄献宝1，2陈铁军1,2张一敏1,2马 浩1,2苏 涛1,2刘 娟1,2
(1.武汉科技大学资源与环境工程学院，湖北 武汉，430081；2.湖北省页岩钒资源高效清洁利用工程技术研究中心，湖北 武汉，430081)
湖北某石煤矿石V2O5品位为0.72%，钒主要赋存在白云母等铝硅酸盐矿物中。为了低耗、高效提取其中的钒，对粒度为0.45～1 mm的试样进行了静态和流态化焙烧对比试验。结果表明，在较低的焙烧温度和较短的焙烧时间情况下，流态化焙烧可以取得较理想的焙烧效果，在750 ℃下流态化焙烧15 min，钒浸出率可达83.52%；在800 ℃下静态焙烧60 min，钒浸出率为74.93%。对焙烧产物的XRD和SEM分析表明：焙烧可以改善石煤浸钒效果的主要原因在于，焙烧可以破坏石煤中白云母的结构，将以类质同象形式赋存在白云母晶格中的钒释放出来，为酸性浸出液进入焙烧产物内部并浸出钒创造了条件。因此，流态化焙烧是改善石煤浸钒效果的低耗、高效手段。
流态化焙烧 静态焙烧 石煤 提钒
石煤是我国重要的含钒资源，从石煤中提钒是开发利用钒资源的一个发展方向[1-2]。石煤提钒要解决的主要问题是在提高V2O5浸出率和回收率的前提下，如何降低消耗和避免环境污染，研究方向应该是开发低消耗、低成本的清洁生产工艺[3]。
为改变传统焙烧工艺过程中产生的HCl、Cl2、SO2等对环境的污染，并改善钒回收利用率低的现象，科技工作者开发和研究了直接酸浸—溶剂萃取—沉钒—制精钒工艺[4]、空白氧化焙烧—酸浸—溶剂萃取—沉钒—制精钒工艺[5]、空白氧化焙烧—碱浸—溶剂萃取—沉钒—制精钒工艺[6-7]、钙化焙烧—低酸浸出—离子交换—制精钒工艺[8]、加压酸浸—溶剂萃取—制精钒[9]等石煤提钒新工艺，其特征是无氯焙烧或不焙烧直接浸出[10]，这些工艺对于环境污染问题虽有所改善，但各自存在一定的问题，比如直接酸浸工艺一般对原料适应性较差，同时由于过量添加剂和杂质的存在使酸的耗量大大增加；钙化焙烧的温度高、时间长会显著增加能耗，同时焙烧生成碱土金属的钒酸盐又不溶于水，必须用酸或碱作溶剂才能将其中的钒溶解出来[11]。所以，寻找高效、清洁的石煤提钒新工艺仍有大量的工作要做。
因流态化焙烧工艺具有燃料适应性强，燃烧效率高，调节速度快，以及易于实现灰渣综合利用等优点[12]，已成为劣质燃料清洁燃烧的主要工艺，且焙烧过程无需加入添加剂，有效解决了环境污染问题。本研究使用开启式流态化焙烧装置对含钒石煤进行焙烧，重点考察焙烧过程中粒度范围、温度、时间等对钒浸出率的影响，并对比了静态焙烧对钒浸出率的影响。
1 试样与试验装置
1.1 试 样
湖北某地石煤中的钒主要赋存在铝硅酸盐矿物中，三价钒约占总钒的62.5%，其余均为四价钒。三价钒主要以类质同象形式部分取代硅氧四面体“复网层”和铝氧八面体“单网层”中的Al3+[13]，这类赋存形式的钒提取较困难，需破坏四面体和八面体的结构才能释放出来[14]。试样主要化学成分分析结果见表1，XRD图谱见图1。
表1 试样主要化学成分分析结果Table 1 Main chemical composition analysis results of stone coal %
图1 试样XRD衍射图谱
从表1可知，试样中SiO2含量非常高，其次是C、Al2O3、CaO、Fe和K2O等。
从图1可知，试样中主要含有石英、白云母、方解石和黄铁矿等，方解石是除白云母外的主要耗酸物质。
1.2 试验装置
静态焙烧设备为上海试验电炉厂生产的SXZ-10-B型马弗炉。流态化焙烧采用自行设计的开启式流态化焙烧反应装置。流态化焙烧装置主要包括供气调节、高温流态焙烧和气体吸收等3大部分，见图2。
图2 流态化焙烧反应装置示意
2 试验方法
2.1 流态化焙烧
将不同粒度的试样150 g加入开启式流态化焙烧炉中，调节鼓入空气量使试样呈鼓泡式流态化运动状态，以标定不同粒度试样所对应的鼓入空气量。
将流态化焙烧炉升温至一定温度后，加入某一粒度的试样150 g，鼓入标定量的空气，焙烧一定时间后停止鼓入空气，关闭加热装置。焙烧样自然冷却后磨至-0.074 mm占70%，获得流态化焙烧酸浸样。
2.2 静态焙烧
用陶瓷坩埚称取150 g某一粒度的试样，然后加入马弗炉中，按7 ℃/min的速率升温至一定温度，再焙烧一定时间，焙烧样自然冷却后磨至-0.074 mm占70%，获得静态焙烧酸浸样。
2.3 硫酸浸出
用烧杯称取50 g焙烧样，加入2.5 g氟化钙、75 mL体积浓度为15%的H2SO4溶液，在98 ℃下搅拌浸出6 h，固液分离后分析钒浸出率。
3 试验结果及分析
3.1 焙烧条件试验
3.1.1 流态化焙烧试验
3.1.1.1 试样的粒度确定
试样的粒度既影响焙烧效果，又影响着微细粒级随上升气流逸出焙烧炉的多少，因此，首先进行了试样粒度试验。试样粒度试验的焙烧温度为750℃，焙烧时间为15 min，试验结果见图3。
由图3可知，试样粒度越细，气流带走微细粒级所造成的钒损失越高，当试样的粒度下限大于0.3 mm时，因气流带走微细粒级所造成的钒损失非常少；当钒损失率相当的情况下(0.45～1 mm和0.6～1 mm粒级)，粒度越细，钒浸出率越高。因此，流态化焙烧选用的物料粒度范围为0.45～1 mm。-0.45 mm粒级则制成φ3～8 mm球进行焙烧。
图3 试样粒度对钒浸出率及钒损失率的影响
3.1.1.2 焙烧温度和时间对钒浸出率的影响
流态化焙烧试验的试样粒度为0.45～1 mm，不同焙烧温度、不同焙烧时间下的试验结果见图4。
图4 流态化焙烧试验结果
由图4可知，在同一焙烧温度下，延长焙烧时间，钒浸出率均先显著上升后明显下降；焙烧时间相同，提高焙烧温度，钒浸出率先上升后下降。750 ℃下焙烧15 min，钒浸出率达83.52%。
3.1.2 静态焙烧试验
为了便于对比2种焙烧方式的效果差异，静态焙烧也选用了0.45～1 mm的试样。静态焙烧试验结果见图5。
图5 静态焙烧试验结果
由图5可知：①无论在何种焙烧温度下，延长焙烧时间，钒浸出率均先显著上升后微幅下降。②焙烧时间相同，焙烧温度从700 ℃提高至750 ℃，钒浸出率小幅提高；焙烧温度从750 ℃提高至800 ℃，钒浸出率显著提高；继续提高焙烧温度至850 ℃，钒浸出率变化不大。800 ℃下静态焙烧60 min，钒浸出率达74.93%，明显低于750 ℃下流态化焙烧15 min时83.52%的钒浸出率。
3.2 焙烧产物分析
3.2.1 不同焙烧方式下产物的XRD图谱对比
粒度为0.45～1 mm的试样，以及在750 ℃下流态化焙烧15 min和在800 ℃下静态焙烧60 min的产物的XRD图谱见图6。
图6 不同焙烧方式下产物的XRD图谱对比
由图6可知，两焙烧产物的白云母特征衍射峰均明显减弱，尤以流态化焙烧产物为甚，说明白云母的结构被严重破坏，为钒浸出进入溶液创造了条件。
3.2.2 不同产物的SEM图片
粒度为0.45～1 mm的试样，以及在750 ℃下流态化焙烧15 min和在800 ℃下静态焙烧60 min的产物SEM图片见图7。
由图7可知，试样表面有许多块状、疏松颗粒；静态焙烧产物表面较为致密，孔状结构不明显；流态化焙烧产物表面形成凝胶相，颗粒呈疏松多孔状，气孔分布较均匀但不连通。流态化焙烧产物的这种结构便于酸浸液向颗粒内部扩散，从而有利于钒的浸出。
4 结 论
(1)流态化焙烧过程中，试样中的微细粒级会随上升气流流失，进而造成钒的损失。因此，流态化焙烧有其合适的给矿粒度。
(2)粒度为0.45～1 mm的试样，在800 ℃下静态焙烧60 min，钒浸出率为74.93%；在750 ℃下流态化焙烧15 min，钒浸出率可达83.52%。因此，流态化焙烧是一种节能、高效的石煤提钒方法。
图7 不同产物的SEM图片
(3)焙烧产物的XRD和SEM分析表明，焙烧破坏石煤中白云母的结构，为酸性浸出液进入焙烧产物内部，从而浸出其中的钒创造了条件。
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(责任编辑 罗主平)
Effect of Roasting Mode on Vanadium Extraction from Stone Coal
Huang Xianbao1,2Chen Tiejun1,2Zhang Yimin1,2Ma Hao1,2Su Tao1,2Liu Juan1,2
(1.CollegeofResourcesandEnvironmentalEngineering，WuhanUniversityofScienceandTechnology,Wuhan430081，China；2.HubeiProvincialEngineeringTechnologyResearchCenterofHighEfficientCleaningUtilizationforShaleVanadiumResource，Wuhan430081，China)
A stone coal from Hubei Province contains 0.72% V2O5.The vanadium mainly occurs in aluminum silicate minerals like muscovite.In order to efficiently extract the vanadium from stone coal with low energy consumption，comparison tests of fluidized roasting & static roasting were conducted on the ore，with particle size from 0.45 to 1 mm.The results indicated that，fluidized roasting can obtain ideal index in low roasting temperature with short time.The leaching rate of vanadium is 83.52% when fluidized roasting at 750 ℃ for 15 min and is 74.93% when static roasting at 800 ℃ for 60 min.XRD and SEM analysis of roasted products showed that main reason for better performance of vanadium extraction by roasting is that roasting can destroy the structure of muscovite，liberate the vanadium from white mica crystal lattice，and make it possible on acid leaching liquid get into the interior of muscovite and make extraction more easily.Therefore，fluidized roasting can highly improve vanadium extraction effect with low consumption.
Fluidized roasting，Static roasting，Stone coal，Vanadium extraction
2015-03-21
“十二五”国家科技支撑计划重点项目(编号：2011BAB05B04)。
黄献宝(1988—)，男，硕士研究生。通讯作者 陈铁军(1973—)，男，教授，博士。
TF046,TD925.6
A
1001-1250(2015)-05-101-04
