汤长青，李晓乐，许银霞，程光辉，杨继朋

（济源职业技术学院，河南济源459000）

锌灰酸浸净化制氯化锌新工艺研究

汤长青，李晓乐，许银霞，程光辉，杨继朋

（济源职业技术学院，河南济源459000）

研究了以炼铅厂铅锌烟灰为原料，采用盐酸浸取并以高锰酸钾氧化铁锰、锌粉置换镉铅铜两步法生产氯化锌的新方法。以锌浸出率最高、铅浸出率最低、铁锰镉铅铜除杂最彻底为考察目标，通过实验找到最佳工艺条件：40 g铅锌烟灰在由71 mL浓盐酸和130 mL水配制的混酸中在30℃条件下浸取50 min，然后加入高锰酸钾0.017 g在10℃条件下继续反应2 h，过滤后的滤液中加入锌粉0.15 g在40℃条件下反应50 min，过滤得到浓度为1.65 mol/L的氯化锌溶液。在上述工艺条件下锌的浸出率为 95.4%。用制备的氯化锌溶液生产氧化锌，杂质含量满足GB/T 19589—2004《纳米氧化锌》一级品要求。

酸浸；锌灰；氯化锌；氧化；置换

铅锌烟灰是铅、锌冶金过程的中间产物，除含锌、铅外还含有铁、锰、镉、铜等，由于锌含量高，并以氧化锌形态存在，容易被酸浸进入溶液，因此可作为锌系化工产品原料。用硫酸浸取铅锌烟灰生产高纯氧化锌是铅锌烟灰综合利用的主要途径［1］，但以硫酸作为浸取剂，洗掉氧化锌前驱体或氧化锌吸附的硫酸根比较困难［2-4］，并且浸取成本较高。目前氯碱行业大量盐酸销路不畅，因此笔者研究了盐酸浸取铅锌烟灰的规律，较好解决了用高锰酸钾脱除铁锰会出现锰含量不降反升的问题［5］，开发了用盐酸浸取铅锌烟灰并以高锰酸钾氧化铁锰、锌粉置换镉铅两步法处理铅锌烟灰的新工艺。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

原料：铅锌烟灰（来自豫光集团，成分见表1），氢氧化钠、盐酸、锌粉、高锰酸钾等为分析纯。仪器：电动搅拌器，抽滤瓶，真空泵，便携式pH计，滴定管，恒温水浴锅，电子天平，原子吸收分光光度计等。

1.2 实验原理及工艺流程（见图1）

锌灰中锌主要以氧化锌形式存在，和酸反应锌以离子形态进入浸取液，同时Fe、Mn、Pb、Cd等也以

离子形式进入溶液。向浸取液中加入KMnO4，则Fe2+、Mn2+被氧化为Fe（OH）3和MnO2沉淀。向滤液中加入锌粉，通过置换除掉Cd2+、Pb2+、Cu2+，制得氯化锌溶液。

1.3 实验过程

1.3.1 浸取

称取锌灰40 g放入250 mL三口烧瓶中。量取一定量浓盐酸与纯水混合成不同浓度的盐酸溶液，倒入三口烧瓶中。将三口烧瓶放在恒温水浴中，保持恒定反应温度，反应液用电动搅拌器搅拌。反应一段时间后，将反应液倒进布氏漏斗中抽滤。将滤液与洗液一起转入250 mL容量瓶中，定容后测定Zn2+及Mn2+、Fe2+、Cd2+、Pb2+等浓度，计算Zn浸出率。

1.3.2 氧化

量取浸取液200 mL，加入氧化剂，控制反应温度和酸度，反应结束后过滤，测定滤液Fe2+、Mn2+浓度。

1.3.3 浸取联合氧化（见图2）

用1.3.1节方法浸取后直接加入KMnO4，控制好温度和酸度，氧化结束后过滤，测定滤液中Zn2+及Mn2+、Fe2+、Cd2+、Pb2+等浓度。

1.3.4 锌粉置换

取200 mL脱除铁锰浸取液，加入Zn粉，控制温度和酸度，置换一段时间后过滤，测定滤液Pb2+、Cu2+、Cd2+浓度。

2 结果与讨论

2.1 影响金属离子浸出率的因素

2.1.1 反应时间和液固质量比

在预实验中发现，当浸出时间为40~120 min、液固质量比为（3~6）∶1时，锌和杂质金属离子的浸出量没有明显变化。

2.1.2 酸用量

40 g锌灰在由一定量浓盐酸与130 mL蒸馏水配制的盐酸溶液中在30℃下反应50 min，抽滤后滤液和洗液混合定容至250 mL，测定其中金属离子浓度列于表2。由表2可知，用酸量越少浸出液pH越高，锌浸出量越少，Mn、Fe、Cd、Pb、Cu浸出也有同样规律，Pb浸出量对酸用量或浸出液pH更加敏感。浸出液pH小于3.93时，酸用量对锌浸出量几乎没有影响，但随着酸用量增大Pb浸出量急剧升高。为避免浸出液中产生大量Pb2+增加后续净化成本，控制浸出液pH为3.93，此条件下锌浸出率达到95.4%。

2.1.3 反应温度

40 g锌灰与由71 mL浓盐酸与130 mL蒸馏水配制的盐酸溶液混合，在一定温度下反应50 min，抽滤后滤液和洗液混合定容到250 mL，测定其中金属离子浓度列于表3。由表3可知，温度对锌浸出量没有太大影响，但温度升高使铅浸出量明显增加。为避免铅大量浸出，应选择较低温度反应，可取30℃。

2.2 影响Fe、Mn脱除率的因素

2.2.1 体系pH

取200 mL浸取液［ρ（Fe2+）=39.74 mg/L，ρ（Mn2+）= 2.72 mg/L，c（Zn2+）=1.65 mol/L］，加 入 浓 度 为0.050 4 mol/L的KMnO4溶液1.7 mL，控制温度为10℃，反应时间2.5 h，过滤后测定净化液中的铁、锰离子质量浓度，结果见表4。

由实验结果可以看出，溶液pH对铁、锰净化尤其是锰的净化影响显著，较高pH有利于脱除铁、锰离子。这是因为，虽然高酸度下MnO4-/MnO2电对或MnO4-/Mn2+电对中MnO4-的氧化能力增强，但由于高酸度下三价铁主要以游离态阳离子形式存在，而不以Fe（OH）3形式存在，导致Fe3+/Fe2+电对中Fe2+还原能力降低，结果使Fe2+随溶液pH降低而变得不易氧化，同时在高酸度下MnO4-的还原产物主要是Mn2+，

文献［6］提及的用KMnO4氧化Mn2+容易导致锰含量不降反升的原因可能就是体系pH过低所致。

2.2.2 体系温度

取200 mL浸取液［ρ（Fe2+）=39.74 mg/L，ρ（Mn2+）= 2.72 mg/L，c（Zn2+）=1.65 mol/L］，调pH到5，加入浓度为0.050 4 mol/L的KMnO4溶液1.7 mL，反应2.5 h，过滤后测定净化液中铁、锰离子质量浓度，结果见表5。从表5得知，温度升高使得铁、锰脱除效果变差，这与文献［7］结论和规律相反。这可能是因为该实验反应时间足够长，脱除净化后的铁、锰离子已达到平衡态，而铁、锰的氧化脱除反应属放热反应，温度越低铁、锰离子平衡浓度越低。

2.2.3 反应时间

取200 mL浸取液［ρ（Fe2+）=39.74 mg/L，ρ（Mn2+）= 2.72 mg/L，c（Zn2+）=1.65 mol/L］，调pH到5，加入浓度为0.050 4 mol/L的KMnO4溶液1.7 mL进行铁、锰氧化脱除，控制温度为10℃，考察反应时间对铁、锰离子脱除率的影响，实验结果见表6。从实验结果看出，在10℃条件下进行铁、锰离子的氧化脱除反应，当反应时间为2 h时氧化脱除反应基本达到平衡态，所以可以把氧化脱除反应时间确定为2 h。

2.3 浸取联合氧化脱除铁、锰效果

锌灰40 g在由71 mL浓盐酸与130 mL水配制的盐酸溶液中在30℃条件下反应50 min，然后向浸取反应悬浮液中加入浓度为0.050 4 mol/L的KMnO4溶液2.1 mL，反应温度控制为 10℃，反应时间为2 h，然后过滤，过滤液和洗液混合后定容为250 mL，测定Zn2+、Fe2+、Mn2+、Cd2+、Pb2+、Cu2+浓度。锌灰酸浸液一次净化结果见表7。由分析结果可知，浸取联合氧化不仅简化了工艺，缩短了生产时间，而且效果相当于浸取、氧化净化两步法。

2.4 置换工艺条件确定

量取200 mL一次净化液［ρ（Pb2+）=551.45 mg/L，ρ（Cd2+）=10.37 mg/L，ρ（Cu2+）=10.61 mg/L］，加入0.15 g锌粉，控制反应温度为40℃，反应时间为50 min，然后过滤，净化液中 ρ（Pb2+）=0.362 mg/L、ρ（Cd2+）= 0.035 mg/L、ρ（Cu2+）=0.012 mg/L。

3 结论

1）以铅锌烟灰为原料，用盐酸代替硫酸作浸取剂，制备用于生产氧化锌的氯化锌溶液，锌的浸出率达到95.4%。工艺条件：40 g铅锌烟灰，71 mL浓盐酸+130mL水，反应温度为30℃，反应时间为50min。2）以铅锌烟灰为原料，经过酸浸、净化二步法制备氯化锌溶液，减少了工序，简化了工艺流程，产品质量与酸浸、氧化、置换3步法制备的氯化锌溶液相当。工艺过程：铅锌烟灰40 g在由71 mL浓盐酸与130 mL水配制的混酸中在30℃条件下反应50 min，然后向浸取液中加入0.050 4 mol/L的KMnO4溶液2.1mL，在10℃条件下反应2h，然后过滤，滤液中加入锌粉0.15g，在40℃条件下反应50min，然后过滤，得到纯净的氯化锌溶液。3）以制备的氯化锌溶液生产纳米氧化锌，可制得金属杂质离子含量低于GB/ T 19589—2004《纳米氧化锌》一级品要求的产品。

［1］ 付运康.硫酸浸出锌浮渣制取高纯氧化锌［J］.湿法冶金，1999（2）：51-54.

［2］ 范兴祥，高仕忠，汪云华，等.一种用初级氧化锌粉制备活性氧化锌工艺［J］.无机盐工业，2007，39（2）：36-37.

［3］ 范兴祥，彭金辉，张世敏，等.硝酸浸出锌浮渣制取超细活性氧化锌的新工艺研究［J］.化工矿物与加工，2002，31（9）：11-13，30.

［4］ 范兴祥，彭金辉，张利波，等.综合利用锌浮渣制备超细活性氧化锌的扩大试验研究［J］.有色矿冶，2003，19（4）：34-37.

［5］ 童孟良.氧化锌矿制备活性氧化锌的工艺研究［J］.矿业工程，2006，26（4）：43-45.

［6］ 李国斌，杨明平.活性氧化锌生产中脱除铁锰杂质工艺研究［J］.湘潭矿业学院学报，2001，16（4）：39-41.

［7］ 孙运泉，张志伟.碳酸铵法制备活性氧化锌［J］.山东理工大学学报：自然科学版，2004，18（4）：58-59.

联系方式：jytcq@126.com

Study on new technology of preparation of zinc chloride by acid leaching and purifying from zinc ash

Tang Changqing，Li Xiaole，Xu Yinxia，Cheng Guanghui，Yang Jipeng
（Jiyuan V ocational and Technical College，Jiyuan 459000，China）

A new technology of preparing zinc chloride with lead-zinc ash from a lead smelter plant as raw material was studied.The technology applied a two-step method as below：leaching from hydrochloric acid，oxidating Fe2+and Mn2+with potassium permanganate，and replacing Cd2+，Pb2+，and Cu2+by zinc powder.To get the highest leaching rate of zinc，the lowest leaching rate of impurity Pb，and the thoroughly removing of Fe，Mn，Pb，Cd，and Cu elements，the optimum experimental acid leaching and purification conditions were obtained as follows:after 40 g lead-zinc ash，was leached by the mixed acid（71 mL concentrated hydrochloric acid and 130 mL water）for 50 min at 30℃，0.017 g KMnO4was added into the solution to continue the reaction for 2 h at 10℃，and then 0.15 g Zn powder was added into the filtration and let the replacement reaction go at 40℃for 50 min，and finally the zinc chloride solution with the concentration of 1.65 mol/L was obtained.Under above conditions，the leaching rate of zinc was 95.4%.The obtained zinc chloride solution was used for the preparation of zinc oxide and the impurity ion content met the requirement of the first grade of Nano-sized Zinc Oxide，GB/T 19589—2004.

acid leaching；zinc ash；zinc chloride；oxidation；replacement

TQ132.41

A

1006-4990（2015）03-0049-03

2014-09-24

汤长青（1965— ）男，教授，研究方向为应用化学。