杨校铃，刘荆风，王辛龙，张志业，杨 林，杨秀山

［1.四川大学化学工程学院，四川成都610065；2.瓮福（集团）有限责任公司］

环境·健康·安全

硫磺分解磷石膏制硫化钙工艺研究*

杨校铃1，刘荆风2，王辛龙1，张志业1，杨 林1，杨秀山1

［1.四川大学化学工程学院，四川成都610065；2.瓮福（集团）有限责任公司］

研究了以硫磺为还原剂分解磷石膏得到硫化钙产物的方法。在热力学研究的基础上，考察了反应温度、反应时间、硫磺物质的量分数和二氧化硫物质的量分数对硫磺分解磷石膏的影响。通过实验得出优化工艺条件：反应温度为800℃、反应时间为2 h、硫磺（以S1计）物质的量分数为40%。在该条件下磷石膏的分解率达到98%以上。同时证明了二氧化硫对反应有明显的抑制作用。借助X射线衍射（XRD）对磷石膏分解产物进行物相解析，结果表明所得产物主要为硫化钙。

硫磺；磷石膏；硫化钙

磷酸工业是化学工业的重要组成部分，在国民经济中占有重要地位。中国90%以上的磷酸都采用湿法磷酸二水法流程生产，每生产1 t磷酸（以100%P2O5计）将产生固体副产物5~6 t（磷石膏，干基），实物量约为7.5 t。2013年中国副产磷石膏年排放量已经超过7 000万t（实物量），而综合利用量只有约1 700万t，综合利用率不足25%，至今累计堆存量超过3.5亿t［1-2］。磷石膏的堆存不仅占用大量土地，而且造成严重的环境污染。因此研究磷石膏综合利用途径，不仅有利于磷石膏的无害化处理，也是实现磷复肥工业可持续发展的关键。对此国内外科研人员对磷石膏的综合利用进行了大量的研究，其中多以焦炭、高硫煤或活性炭为磷石膏还原剂来制硫酸并联产水泥，然而由于得到的SO2浓度低，经济效益差，因此难以推广［3-5］。

针对以上情况，四川大学提出了一种新还原剂硫磺来还原分解磷石膏的方法。硫磺还原分解磷石膏的反应分两步进行：

该工艺能有效降低能耗，提高尾气中 SO2浓度［6-9］。笔者以硫磺为还原剂分解磷石膏，讨论了反应温度、反应时间、硫磺（按S1计，下同）物质的量分数以及SO2物质的量分数对磷石膏分解制硫化钙过程磷石膏分解率的影响，并根据磷石膏分解率确定了最佳反应条件［10］。

1 热力学分析

图1为载气为N2条件下硫磺与磷石膏在各温度下的热力学平衡组分含量。由图1可知，随着温度

的升高硫磺先后经历了固、液、气3种状态，其中硫磺在气态时存在多种原子构型，升温至500℃以后则以S2原子构型为主。另外，当温度升高至750℃以后，S2与磷石膏含量逐渐降低，此时CaS与SO2含量不断升高，即发生如下反应［11］。

同时热力学平衡体系中有微量CaSO3、CaO等生成。在此反应体系中，硫磺与磷石膏反应生成CaS和SO2为优势反应，CaS与SO2为优势产物。因此，硫磺分解磷石膏制硫化钙的起始反应温度应不低于600℃。

2 实验部分

2.1 实验原料

半水磷石膏粉来自四川宏达股份有限公司，其化学成分见表1。工业硫磺（质量分数为99%）来自四川宏达股份有限公司；N2（质量分数为99.5%）来自成都市东风工业气体有限公司；高纯SO2气体来自成都市华西特种气体有限公司。

2.2 实验装置和方法

实验采用有配气系统的管式炉反应系统，针对混合气氛下的硫磺还原磷石膏的反应特性进行了研究。实验装置见图2。首先将半水石膏置于分解炉中，固体硫磺置于气化炉中升温气化为S2（g），然后S2（g）随载气一起进入磷石膏分解炉中进行反应。控制气体总流量在400 mL/min，管式炉反应系统升温速率小于10℃/min。

2.3 分析检测方法

通过分析反应前后样品中CaSO4含量计算磷石膏分解率η：

式中：m1为反应后产物中CaSO4质量（g），m为反应前磷石膏中CaSO4质量（g）。

采用硫酸钡重量法测定反应前后样品中CaSO4含量［12］。采用X′pert Pro MPD型X射线衍射仪分析产物的物相组成。

3 实验结果与分析

3.1 反应温度对磷石膏分解率的影响

在反应时间为2 h、硫磺气物质的量分数为40%、载气为N2条件下缓慢升温，考察反应温度对磷石膏分解率的影响，结果见图3。由图3可知，磷石膏从550℃开始缓慢分解，随着反应温度的升高磷石膏的分解率快速升高，当反应温度达到800℃时磷石膏的分解率已经达到98%以上，继续升高反应温度磷石膏的分解率变化不大，这与热力学研究基本相符。因此选择反应温度为800℃。

3.2 硫磺物质的量分数对磷石膏分解率的影响

在反应温度为800℃、反应时间为2 h、载气为N2条件下，考察硫磺物质的量分数对磷石膏分解率的影响，见图4。由图4可知，磷石膏分解率随着硫磺物质的量分数升高而增加，在硫磺物质的量分数大于40%时磷石膏分解率基本达到稳定，约为98%。根据气固反应机理，硫磺气需要从气相主体扩散至固体表面，并通过固体反应产物CaS层后与磷石膏接触时才会发生反应，整个扩散过程中气相主体中S2（g）浓度与磷石膏表面及未反应芯表面浓度差为其传质推动力。随着硫磺气浓度升高，硫磺气传质推动力也不断升高，当硫磺气物质的量分数达到40%以后，传质推动力足以克服其间的传质阻力［13］。考虑到生产成本，硫磺气浓度不宜太高，否则会大大增加硫磺气化及硫磺循环的能耗成本。综合考虑，硫磺物质的量分数为40%可以满足磷石膏分解要求。

3.3 反应时间对磷石膏分解率的影响

在反应温度为800℃、硫磺物质的量分数为40%、载气为N2条件下，考察反应时间对磷石膏分解率的影响，结果见图5。由图5可知，随着反应时间的增加磷石膏分解率不断上升。在高纯N2气氛下，反应时间达到2 h时磷石膏分解率达到98%以上。因此选择反应时间为2 h，在此条件下磷石膏分解率较高，同时磷石膏分解设备投资较低。

3.4 SO2物质的量分数对磷石膏分解率的影响

由于反应体系中有SO2气体产生，所以考察SO2气体物质的量分数对磷石膏分解率的影响很有必要。固定反应时间为1.5 h、反应温度为800℃、硫磺物质的量分数为40%，考察气相SO2含量（物质的量分数）对磷石膏分解过程的影响，结果见图6。由图6可以看出，随着SO2含量的增加磷石膏的分解率不断降低，其原因是作为主反应（1）的生成物SO2对反应（1）有逆向作用，因此SO2浓度对硫磺分解磷石膏具有明显的抑制作用［14］。

3.5 产物XRD分析

在反应温度为800℃、反应时间为2 h、S1物质的量分数为40%条件下磷石膏的分解率达到98%，其产物XRD谱图见图7。由图7可知，产品主相与

CaS标准卡片完全一致，同时CaSO4对应峰相对极低，表明产物中的主相为CaS。这表明经硫磺分解后，磷石膏中的CaSO4大部分转化为CaS。该结果与化学分析结果相符。

4 结论

1）硫磺分解磷石膏制硫化钙的适宜工艺条件：反应温度为800℃、反应时间为2 h、硫磺物质的量分数为40%。在该反应条件下，磷石膏的分解率达到98%以上。

2）SO2对硫磺分解磷石膏具有明显的抑制作用。

3）反应产物XRD分析结果表明，所得固相产物主要为CaS，磷石膏近乎分解完全。

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Study on preparation of calcium sulfide by using sulphur to reduce phosphogypsum

Yang Xiaoling1，Liu Jingfeng2，Wang Xinlong1，Zhang Zhiye1，Yang Lin1，Yang Xiushan1
［1.School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China；2.Wengfu（Group）Co.，Ltd.］

The phosphogypsum can be decomposed reductively by sulfur as reducing agent，and the decomposition product is calcium sulfide.The effects of reaction time，reaction temperature，and amount-of-substance fractions of sulfur and SO2on the decomposition of phosphogypsum were investigated on the basis of the former thermodynamic studies.The optimal conditions of reaction process were obtained as follows:reaction temperature was 800℃，reaction time was 2 h，and sulfur（as S1）amount-of-substance fraction was 40%.Under those conditions，the decomposition rate of the phosphogypsum was at least 98%.At the same time，it was proved that SO2had a significant inhibitory effect on the reaction.The decomposition product was analyzed by X-ray diffraction（XRD）and the results showed that the main substance was calcium sulphide.

sulphur；phosphogypsum；calcium sulphide

TQ125.14

A

1006-4990（2015）03-0045-04

2014-10-07

杨校铃（1989— ），男，硕士研究生，主要研究方向为磷石膏的综合利用。

杨秀山

国家高技术研究发展计划（863计划，项目号2011AA06A106）。

联系方式：xiushanyang3@163.com