姚健健， 高良敏， 姚素平， 袁 震， 周庆红， 叶圆圆

(1.安徽理工大学 地球与环境学院， 安徽 淮南 232001； 2.南京大学 地球科学与工程学院， 江苏 南京 210093)

采煤塌陷区土壤磷赋存形态及其释放规律

姚健健1， 高良敏1， 姚素平2， 袁 震1， 周庆红1， 叶圆圆1

(1.安徽理工大学 地球与环境学院， 安徽 淮南 232001； 2.南京大学 地球科学与工程学院， 江苏 南京 210093)

摘要：[目的] 对采煤塌陷区土壤中磷赋存形态以及释放规律进行研究，了解土壤磷污染特征。[方法] 以淮南矿区潘一矿塌陷区为研究对象，应用分级提取的方法对塌陷区土壤中磷的赋存形态进行分析测定，采用室内柱状样模拟实验对土壤中磷释放特征进行研究。[结果] (1) 潘一杨庄塌陷区土壤TP的含量在103.58～489.89 mg/kg之间，平均值为248.47 mg/kg； (2) 活性磷(BAP)的含量在86.94~378.24 mg/kg，占TP含量的43.53%~91.12%，平均为71.1%。 (3) TP累计释放量大小依次为：pH=12>pH=3>pH=6>pH=8>pH=10>pH=4。[结论] 采煤塌陷区土壤中TP有极高的释磷潜力；不同pH值条件下，磷的释放强度大小为：碱性>酸性>中性。

关键词：采煤塌陷区； 磷； 赋存形态； 释放

我国95%的煤炭来自地下开采。过度的开采造成了大面积的地下采空区，进而形成地表塌陷。据统计资料显示，我国因煤矿开采导致地面沉降而形成的大规模地表塌陷区已达近百处，改变了当地的土地利用类型乃至地表水系的分布格局，影响社会经济的可持续发展[1]。淮南矿区处于高潜水位地区，煤炭开采导致的地下采空区易造成常年或者季节性积水，形成大面积的地表沉陷水域。地表塌陷前多为农田，种植农作物时施肥使得土壤中积累了一定量的磷元素。磷元素作为土壤养分和肥力的重要指标，在塌陷土壤积水后也是决定水体富营养化发生的关键因素。当地下水涌出造成采煤塌陷区积水初期，被淹土壤中的磷元素就会以內源磷的形式释放出来，使水体中磷负荷增加，是水体的潜在污染源[2-4]。随着煤炭开采活动的继续，未来还将形成更多的塌陷区。因此，对采煤塌陷区土壤中磷赋存形态以及释放规律进行研究，有助于初步掌握土壤磷污染特征，评估磷释放风险，在有效控制外源磷的前提下，研究土壤中磷的释放规律对判定塌陷水域中磷潜在的生态威胁[5]。以及对采煤塌陷区实现内源污染的防控和矿区环境的生态恢复重建意义重大。本研究以淮南矿区潘一矿塌陷区为研究对象，应用分级提取的方法分析土壤中磷的赋存形态[6-7]，探讨采煤塌陷区土壤中磷赋存形态特征以及释放规律，为掌握塌陷区土壤中磷污染特征以及了解塌陷土地淹水后营养盐的迁移转化规律提供基础数据。

1材料与方法

1.1　样品的采集

样品采集时间于2012年8月，在潘一矿杨庄塌陷区，通过GPS定位进行布点采样，围绕杨庄塌陷水域用土壤采样器共采集18个表层土样(0—10 cm)，样品编号依次为：YZ1—18。样品采集后，放入干净的聚乙烯密封袋中带回实验室冷冻保存。潘一矿位于淮南市西北部，煤炭开采之前，土地利用类型较单一，为基本农田，以种植小麦和水稻为主。

1.2　分析方法

将采集来的土样，从自封袋中取出，置于通风、阴凉、干燥的地方自然风干。风干后，拣去其中石块以及动植物残体，用玛瑙研钵研磨、过100目筛，进行测定。总磷(TP)测定采用碱熔—钼锑抗分光光度法(HJ632—2011)，进行分级连续提取，将土壤中无机磷(IP)分为铝结合态磷(Al-P)、铁结合态磷(Fe-P)、闭蓄磷(O-P)、钙结合态磷(Ca-P)。总磷中的无机磷主要以Al-P，Fe-P，Ca-P，O-P为主，可溶性磷(DP)含量很小，因而，除了Al-P，Fe-P，Ca-P，O-P外，其他的磷素基本上为有机磷(OP)。

本研究采用了常用的柱状样—静态模拟法，采集塌陷区土壤，以pH值为变量对磷的释放特征进行分析。使用了高2 m，管径为Φ100 mm×2 mm的有机玻璃柱作为释放柱，试验中所填充土壤高度为0.2 m，添加上覆水高度为1.8 m，即土壤与水体积比为1/9。使用较低浓度的NaOH溶液和稀HCl对上覆水的pH值进行调节，调节pH值分别为3，4，6，8，10，12。设定采样时间，依次从释放柱中取一定量水样，测定水样TP。取静置1 d后测得的TP浓度为初始浓度，根据公式计算土样中磷的瞬时释放量q(mg)、释放速率v(mg/d)和累计释放量Q(mg)。采集释放试验水样时，采用虹吸的方法，在上覆水高度1/2处取样200 mL，取样之后再分别添加200 mL配制好的不同pH值的蒸馏水。

2结果和分析

2.1　塌陷区土壤磷赋存形态分析

2.1.1塌陷区土壤总磷(TP)含量杨庄塌陷区土壤各形态磷的分布情况如图1所示。从图1各形态磷的分布情况可以看出，TP含量在103.58～489.89 mg/kg之间，平均值为248.47 mg/kg。除了在点YZ6，YZ11，YZ13总磷的含量偏高外，其它各点含量相差不大，最大值出现在YZ6，最小值在YZ3。YZ6点靠近塌陷水域，受水域水质的影响较大，因此该点总磷含量偏高。同时YZ11，YZ13点TP含量也相对较高，主要是由于该两点均采集于麦田地里，受农作施肥活动的影响较大。最小值YZ3点采集于草地，基本不受农作施肥的影响，且周围环境变化程度较小，所以含量相对较低。

图1　杨庄塌陷区土壤各形态磷的分布

2.1.2塌陷区土壤无机磷(IP)的含量IP主要包括Al-P，Fe-P，Ca-P，O-P。从图1中可以看出，杨庄塌陷区土壤IP变化范围为32.50～330.47 mg/kg，平均值为130.25 mg/kg。最大值和最小值也分别出现在YZ6和YZ3点，与TP变化趋势基本一致。

Al-P，Fe-P属于不稳态磷，是相对较易释放，较易为生物利用的磷形态，受环境影响较大。Al-P的含量在5.40～150.45 mg/kg之间，平均值为31.17 mg/kg，在YZ6和YZ11这两点含量过度偏高外其它各点变化不太大，这两点是和TP一样受周边环境变化影响，导致含量相对偏高。YZ7含量偏低，因为该点是采集于农田路边的草地里，受人为农作活动影响较小，周围环境相对稳定，所以含量相对较低。Fe-P含量在4.55～99.00 mg/kg之间，平均值为30.18 mg/kg，在YZ6，YZ10，YZ11，YZ13，YZ18点Fe-P含量相对偏高，这是因为铁元素具有较强的吸附能力，一定条件下能吸附和结合磷酸盐。

Ca-P是土壤磷组分中较惰性的成分，性质相对稳定、不易释放。Ca-P含量在11.30～168.16 mg/kg之间，平均值为58.76 mg/kg，除在YZ1，YZ6，YZ8点含量偏高外，其它各点含量变化适中，这主要是受居民种植活动的影响。O-P主要来自于被铁氧化物包裹的磷酸盐，不易受外界因素干扰，较难为生物利用。含量在5.28～19.40 mg/kg之间，平均值为10.14 mg/kg，O-P含量变化不大，总体含量在4种无机磷中偏低。

2.1.3土壤中活性磷(BAP)的含量有机磷(OP)是部分活性的一种磷形态，有一定的可矿化和降解性。本研究中不考虑微量可溶性磷(DP)的影响，OP含量为TP与IP含量之差。Al-P，Fe-P是相对较易释放而被生物利用的磷形态。把这3类具有释放潜力的磷称为活性磷(BAP)[8]。由图2可以看出，研究区域的BAP的含量在86.94～378.24 mg/kg，占TP含量的43.53%～91.12%，平均为71.1%，有极高的释磷潜力。塌陷区淹水后，土壤中磷的释放将严重影响水体富营养化程度[9-11]。

图2　塌陷区土壤BAP的含量

2.2　塌陷区土壤磷的释放特征

2.2.1TP的瞬时释放量q由图3可以看出，在整个释放试验过程中，pH为3，4的释放柱内土样，一直处于“释磷”状态；pH为6，8，12的释放柱内土样，不断处于TP的“释放—吸附—释放”的交替状态；pH为10的释放柱内土样则一直处于“释磷”阶段。

图3　塌陷区不同pH值条件下总磷的瞬时释放量

2.2.2TP的释放速率v从表1可以看出，pH值为3，4，6，8，10，12的释放柱，在注水的第1 d，土样中的TP迅速释放，释放速率按大小依次为：pH=12>pH=6>pH=8>pH=10>pH=3>pH=4。在后续的试验过程中，土样中的TP释放速率较低，pH值为3，4，6，8，10，12的释放柱内，TP的释放速率分别在(-0.07～0.07) mg/d，(-0.11～0.13) mg/d，(-0.16～0.11) mg/d，(-0.09～0.05) mg/d，(-0.11～0.16) mg/d和(-0.12～0.16) mg/d。总体来说，不同pH值的释放柱，除pH值为4的柱内土样TP的释放速率最大值出现在第12 d外，其余均在第1 d达到最大释放速率[12]。

表1　不同pH值条件下TP的释放速率

2.2.3TP的累计释放量Q由图4可以看出，在释放试验的38 d内，pH为12的释放柱内TP的累计释放量最大，pH为4的累计释放量最小。TP累计释放量大小依次为：pH=12>pH=3>pH=6>pH=8>pH=10>pH=4。TP的释放强度大小基本可以归纳为：碱性>酸性>中性[13-14]。

图4　塌陷区不同pH值条件下总磷的累计释放量

3结 论

(1) 杨庄塌陷区土壤TP的含量在103.58～489.89 mg/kg之间，平均值为248.47 mg/kg；Al-P的含量在5.40～150.45 mg/kg之间，平均值为31.17 mg/kg；Fe-P含量在4.55～99.00 mg/kg之间，平均值为30.18 mg/kg；Ca-P含量在11.30～168.16 mg/kg之间，平均值为58.76 mg/kg；O-P含量在5.28～19.40 mg/kg之间，平均值为10.14 mg/kg。

(2) BAP的含量在86.94～378.24 mg/kg，占TP含量的43.53%～91.12%，平均为71.1%，有极高的释磷潜力，在一定环境条件下会成为水体的二次污染源。

(3) 在不同pH条件下，释放柱内土样TP的释放速率依次为：pH=12>pH=6>pH=8>pH=10>pH=3>pH=4。除了pH值为4的释放柱内土样TP的释放速率最大值出现在第12 d之外，其余均在第1 d达到最大释放速率。而TP的释放强度大小为：碱性>酸性>中性。

[参考文献]

[1]严家平,赵志根,许光泉,等.淮南煤矿开采塌陷区土地综合利用[J].煤炭科学技术,2005,32(10):56-58.

[2]张彬,方芳,陈猷鹏,等.三峡水库消落区土壤理化特征及磷赋存形态研究[J].环境科学学报,2012,32(3):713-720.

[3]孟庆俊.采煤塌陷地氮磷流失规律研究[D].江苏 徐州:中国矿业大学,2010.

[4]舒凤月,刘玉配,赵颖,等.南四湖水体氮,磷营养盐时空分布特征及营养状态评价[J].环境科学,2012,33(11):3748-3752.

[5]朱广伟,秦伯强,高光,等.长江中下游浅水湖泊沉积物中磷的形态及其与水相磷的关系[J].环境科学学报,2004,24(3):381-388.

[6]彭杜,刘凌,胡进宝.玄武湖沉积物磷形态的垂向变化和生物有效性[J].水资源保护,2009,25(1):31-35.

[7]高振美,张波,商景阁,等.太湖流域小型水源性湖泊氮,磷时空分布及营养状态评价[J].环境污染与防治,2012,34(1):9-14.

[8]张路,范成新,朱广伟,等.长江中下游湖泊沉积物生物可利用磷分布特征[J].湖泊科学,2006,18(1):36-42.

[9]陈如海,詹良通,陈云敏,等.西溪湿地底泥氮,磷和有机质含量竖向分布规律[J].中国环境科学,2010(4):493-498.

[10]Wu Qunhe, Zhang R, Huang Shan, et al. Effects of bacteria on nitrogen and phosphorus release from river sediment[J]. Journal of Environmental Sciences, 2008, 20(4): 404-412.

[11]袁和忠,沈吉,刘恩峰.太湖不同湖区沉积物磷形态变化分析[J].中国环境科学,2010(11):1522-1528.

[12]俞海防,高良敏,李玉,等.淮南潘三采煤塌陷区土壤的养分分布特征[J].贵州农业科学,2013,40(12):143-145.

[13]沈仁芳,蒋柏藩.石灰性土壤无机磷的形态分布及其有效性[J].土壤学报,1992,29(1):80-86.

[14]Slomp C P, Malschaert J F P, Van Raaphorst W. The role of adsorption in sediment-water exchange of phosphate in North Sea continental margin sediments[J]. Limnology and Oceanography, 1998, 43(5): 832-846.

Phosphorus Speciation and Release Law in Soil of Coal Mining Subsided Area

YAO Jianjian1， GAO Liangmin1， YAO Suping2， YUAN Zhen1， ZHOU Qinghong1， YE Yuanyuan1

(1.SchoolofEarthandEnvironment，AnhuiUniversityofScienceandTechnology，Huainan,Anhui232001，China； 2.SchoolofEarthSciencesandEngineering，NanjingUniversity，Nanjing,Jiangsu210093，China)

Abstract：[Objective] This paper mainly studied the phosphorus speciation and release law in the soil of coal mining subsided area, to know the phosphorus pollution characteristics.[Methods] Phosphorus content and fractions in the soil of NO.1 Panji subsided area were analyzed using sequential extraction method, and the release characteristics of phosphorus in the soil were studied using the columnar sample simulation experiment. [Results] (1) Total phosphorus(TP) content in the soil varied from 103.58 mg/kg to 489.89 mg/kg, and the average content was 248.47 mg/kg; (2) Bioavailable phosphorus(BAP) content varied from 86.94 mg/kg to 378.24 mg/kg, accounting for 43.53%~91.12% of TP; (3) The cumulative release quantity of TP was in the following order: pH=12>pH=3>pH=6>pH=8>pH=10>pH=4. [Conclusion] High potentiality of phosphorus release had been discovered by the research of soil in coal mining subsided area. In different pH conditions, the releasing strength of phosphorus was ranked as: alkaline>acid>neutral.

Keywords:coal mining subsided area； phosphorus； speciation； release

文献标识码：A

文章编号：1000-288X(2015)02-0033-04

中图分类号：X53， X752

通信作者：高良敏(1963—),男(汉族),安徽省寿县人,博士,教授,主要从事水文水资源与水污染控制、环境规划管理与评价等方面的研究。E-mail:gaolmin@163.com。

收稿日期：2014-07-05修回日期：2014-07-23
资助项目：国家科技支撑计划项目“两淮煤矿沉陷区生态环境综合治理关键技术的集成与示范”(2012BAC10B02); 淮南矿业集团科技计划项目〔HNKY-生态环境研究室-(2013)〕
第一作者：姚健健(1991—),女(汉族),安徽省滁州市人,硕士研究生,研究方向为水污染控制、环境化学及生态工程技术。E-mail:yjj199107@126.com。