吴占兴

（农业部建材产品质量监督检验测试中心 河北唐山 063 000）

石灰石-石膏湿法烟气脱硫企业普遍采用行业标准《湿法烟气脱硫工艺性能检测技术规范》（D L/T98 6-2005）进行过程质量控制检测。但随着其引用的检测标准变化、脱硫装备提升和检测控制技术的进步，有些已经不适应企业生产过程控制的要求，需要制定新的脱硫浆液测定方法，以满足质量监控的要求。

1 脱硫吸收浆液和循环浆液检测方法的设计

脱硫吸收浆液和循环浆液检测方法的确定原则有两方面：一是与石灰石-石膏脱硫工艺相适应，以确保脱硫效率符合环保标准和发展要求；二是要考虑所选用的检测方法应为成熟、易于操作的方法，并与现行国家标准、行业标准相衔接。具体方法的确立依据如下：

1.1 采样与制样

吸收剂浆液和脱硫循环浆液的采集引用了《湿法烟气脱硫工艺性能检测技术规范》（D L/T 98 6）中吸收剂浆液的采集方法；脱硫循环浆液固液相的分离也用该标准。质量控制点的设置和各点检测项目参照《石灰石-石膏湿法烟气脱硫质量控制点的设置》[1]一文规定。

1.2 吸收剂浆液和脱硫石膏浆液物理化学性能的测定

（1）吸收剂浆液和脱硫循环浆液p H值的测定不使用D L/T 98 6标准引用的G B/T 6904，而是把其中的缓冲溶液进行了明确，以更适应浆液p H值波动范围。

（2）吸收剂浆液和脱硫浆液固体含量的测定不选择D L/T98 6标准引用的G B/T14415《工业循环冷却水和锅炉用水中固体物质的测定》。该标准中一般试样采用水浴锅蒸干，然后再用烘干箱烘至恒量；对于溶解性固体采用玻璃砂芯漏斗过滤，再用烘干箱烘至恒量。由于在玻璃砂芯漏斗使用时加带真空抽滤装置，可以适用吸收剂浆液和脱硫循环浆液的不同浓度，提高了试验速度，有利于及时对生产状态进行调节。

（3）吸收剂浆液和脱硫浆液中的CaO、MgO含量采用GB/T3286.1《石灰石及白云石化学分析方法第1部分：氧化钙和氧化镁含量的测定络合滴定法和火焰原子吸收光谱法》中EGTA络合滴定法或GB/T 57 62《建材用石灰石、生石灰、熟石灰化学分析方法》中E D T A络合滴定法。

（4）脱硫浆液中氯离子测定：因可能存在大量亚硫酸钙，因此不使用D L/T98 6标准引用的G B/T 6905.1~6905.3（现已被G B/T 15453-2008所代替）中摩尔法、电位法、共沉淀富集分光光度法。而采用自动滴定仪进行硝酸银标准滴定溶液对氯离子的置换反应法更为快速，有利于质量监控的进行。

（5）脱硫浆液和脱硫固相中硫酸钙含量的测定用G B/T548 4《石膏化学分析方法》中的硫酸钡重量法；不使用D L/T 98 6标准引用的G B/T 6911《工业循环冷却水和锅炉水中硫酸盐的测定》中的电位滴定法。

（6）脱硫固相中半水亚硫酸钙的测定用G B/T 548 4《石膏化学分析方法》中的碘量法；对脱硫浆液中半水亚硫酸钙的测定碘量法进行了规范。这里未使用D L/T 98 6标准引用的G B/T 14426《锅炉用水和冷却水分析方法亚硫酸钙的测定》中碘量法（适用亚硫酸钙范围3~60m g/L）和分光光度法（适用亚硫酸钙范围小于3 m g/L）。

（7）脱硫固相中碳酸钙的测定参考水泥碳酸钙滴定值测定的返滴定法，在试样中加入过量的已知浓度的盐酸标准溶液，加热微沸，使碳酸盐完全分解（在加入盐酸之前，加入氧化剂过氧化氢，用以氧化样品中的亚硫酸盐，避免亚硫酸分解而增加盐酸的耗量。）剩余的盐酸标准溶液，以酚酞为指示剂，用氢氧化钠标准溶液返滴定，根据氢氧化钠标准溶液的消耗量，计算碳酸盐的含量。

2 吸收剂浆液或脱硫循环浆液pH值的测定

p H计使用前用p H=6.8 6和p H=4.01的p H缓冲溶液校准。用p H计测定吸收剂浆液或脱硫浆液p H值时，分取部分滤液，将电极插于滤液中，搅拌1m i n，待数值稳定后读取p H值，并同时记录浆液的温度。

3 吸收剂浆液及脱硫浆液固体含量的测定

3.1 分析步骤

3.1.1 按脱硫浆液制备抽滤装置图[1]装好砂芯漏斗，连接好抽气软管。启动真空泵，同时检查连接软管是否有漏气的地方。

3.1.2 摇动密度测定后的比重瓶，使浆液的固、液均匀。向玻璃砂芯漏斗中倾倒过滤。

3.1.3 滤液过滤完成后，用移液管准确吸取2m L～10m L吸收浆滤液（取决于C l-含量，一般为10m L）于100m L塑料滴定瓶中，此溶液A用于测定氯化物。

3.1.4 用适量的丙酮洗涤已过滤的试饼。确认样品的液体抽干后，关停真空泵，取下砂芯漏斗，用洁净、软质的勺子将试样剥离，并盛入已恒量的称量瓶中，在烘箱内烘干(称量瓶在烘箱中应敞开盖)。

对于石灰石吸收剂浆液，可直接在（105±5）℃干燥箱中烘干直至恒量（m 5）。

对于脱硫浆液，应先用丙酮冲洗砂芯漏斗内试样3次。如氯化物含量上升到20000m g/L时，还需用约20m L水冲洗3次，然后用丙酮冲洗。然后再在（45±3）℃干燥箱中烘干直至恒量（m 5）。

3.2 结果计算与表示

固体含量的质量分数ω固体含量（%）按式（1）计算：

式中：

m1-提取的浆液的质量，单位为克（g）；

m2-空称量瓶的质量，单位为克（g）；

m3-烘干后称量瓶与样品的质量，单位为克（g）。

4 吸收剂浆液或脱硫浆液中氧化钙的测定

4.1 移取试液

（见文献[1]中 3.4、3.5）25m L，分析步骤按 G B/T 548 4进行。

4.2 结果的计算与表示

吸收剂浆液或脱硫浆液中氧化钙的含量ωCaO（m g/L）按式（2）计算：

式中：TCaO-E D T A标准滴定溶液对氧化钙的滴定度，单位为毫克每毫升（m g/m L）；

V1-滴定时消耗E D T A标准滴定溶液的体积，单位为毫升（m L）；

V01-空白试验时消耗E D T A标准滴定溶液的体积，单位为毫升（m L）；

V2-移取试液的体积，单位为毫升（m L）。

5 吸收剂浆液或脱硫浆液中氧化镁的测定

5.1 移取试液

（见文献[1]中 3.4、3.5）25m L，分析步骤按 G B/T 548 4进行。

5.2 结果的计算与表示

吸收剂浆液或脱硫浆液中氧化镁的含量ωMaO（m g/L）按式（3）计算：

式中：TMgO-E D T A标准滴定溶液对氧化镁的滴定度，单位为毫克每毫升（m g/m L）；

V1-测定氧化钙时消耗E D T A标准滴定溶液的体积，单位为毫升（m L）；

V01-测定氧化钙时空白试验消耗E D T A标准滴定溶液的体积，单位为毫升（m L）；

V3-滴定钙、镁总量时消耗E D T A标准滴定溶液的体积，单位为毫升（m L）；

V03-滴定钙、镁总量时空白试验消耗E D T A标准滴定溶液的体积，单位为毫升（m L）；

V4-移取试液的体积，单位为毫升（m L）。

6 脱硫浆液中氯离子的测定

6.1 分析步骤

向试液（见文献[1]中3.6）或溶液A中加入10m L水和2m L硫酸（1+4）溶液进行混合，然后使用自动滴定仪，用硝酸银标准滴定溶液[c(A g N O3)=0.1m o l/L]滴定至终点。如果滤液中含有大量的亚硫酸盐，滴定前必须用双氧水（H2O2）氧化。

6.2 结果计算与表示

脱硫浆液中氯离子的质量分数ωCl-（m g/L）按式（4）计算：

式中：

V5-吸收浆滤液体积，单位为毫升（m L）；

V6-0.1m o l/L硝酸银标准滴定溶液消耗体积数，单位为毫升（m L）；

3.545 -每毫升0.1m o l/L硝酸银标准滴定溶液相当于C l-的毫克数。

7 硫酸钙的测定-硫酸钡重量法

7.1 脱硫循环浆液的滤液中三氧化硫的测定

7.1.1 分析步骤

移取试液（见文献[1]中3.6）25m L置于400m L烧杯中，加水稀释至250m L。三氧化硫的分析步骤按G B/T 548 4第11.2.1.2章进行。

7.1.2 三氧化硫的含量结果计算与表示

三氧化硫的含量 ωSO（3

m g/L）按式（5）计算：

式中：

m4-灼烧后沉淀的质量，单位为克（g）；

m04-空白试验灼烧后沉淀的质量，单位为克（g）；

V7-移取试液的体积，单位为毫升（m L）；

0.3 43-硫酸钡对三氧化硫的换算系数。

7.1.3 硫酸钙的含量结果计算与表示

硫酸钙的含量 ωCaSO（4m g/L）按式（6）计算：

式中：

1.7 -三氧化硫对硫酸钙的换算系数。

7.2 脱硫循环浆液的滤渣（固相）中三氧化硫的测定

7.2.1 分析步骤

称取试样（见文献[1]中3.7）0.2g，精确至0.0001g。三氧化硫的分析步骤按G B/T 548 4第11.2.2章进行。

7.2.2 三氧化硫的质量分数ω(SO3（)%）结果计算与表示按G B/T548 4第11.3.2章进行。

7.2.3 结晶水的质量分数ω(H2O)+（%）结晶水的结果计算与表示按G B/T 548 4第10章进行。

7.2.4 硫酸钙的质量分数结果计算与表示

硫酸钙的质量分数 ω(CaSO4·2H2O+CaSO4（)%）按式（7）计算：

式中：

1.7 -三氧化硫对硫酸钙的换算系数。

8 半水亚硫酸钙的测定-碘量法

8.1 脱硫循环浆液的滤液中二氧化硫的测定：

8.1.1 用移液管吸取5m L碘标准溶液[c(1I)=0.05m o l/L]于碘量瓶中，

22注入试液10m L（必须能显出碘溶液的颜色，如果样品中亚硫酸盐含量较高，可适当减少取样量），加入5m L盐酸（1+4），摇匀，于暗处静置5m i n。用硫代硫酸钠标准滴定溶液[c(N a2S2O3)=0.05m o l/L]滴定至溶液呈淡黄色后，加入约1m L淀粉溶液，再继续滴定至蓝色消失。

8.1.2 结果的计算与表示：

二氧化硫和半水亚硫酸钙的含量ωSO2（m g/L） 和 ωCaSO·1HO322

（m g/L）按式（8）和式（9）计算：

式中：

TSO-碘标准溶液对二氧化硫的滴定度，单位为毫克每毫升

2（m g/m L）；

V8-滴定时消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升（m L）；

K-碘标准溶液与硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积比；

V9-试液的体积，单位为毫升（m L）；

5.00 -加入碘标准溶液的体积，单位为毫升（m L）；

2.016 -二氧化硫对半水亚硫酸钙的换算系数。

8.2 脱硫循环浆液的滤渣或固相中二氧化硫的测定

8.2.1 称取试样约1g，精确至0.0001g，分析步骤按G B/T548 4第12.2章进行。

8.2.2 二氧化硫和半水亚硫酸钙的质量分数ωSO（2%）和 ωCaSO·1HO（%）

322

按G B/T 548 4第12.3章计算。

9 脱硫循环浆液的滤渣（固相）中碳酸钙的测定

9.1 分析步骤

称取0.5g已烘干24h的试样（见文献 [1]中3.7），精确至0.0001g，置于250m L锥形瓶中，用少量水冲洗瓶壁使瓶壁润湿，加入0.5m L~1.0m L过氧化氢，摇匀后放置约5m i n，用移液管准确加入15.00m L盐酸标准滴定溶液[c(H C l)=0.3 m o l/L（]加入量以返滴定时消耗10m L左右的氢氧化钠标准滴定溶液为宜），摇动使试样分散。置于电热板上加热至沸后，继续微沸2m i n（同时摇动锥形瓶），取下，用约3 0m L水冲洗瓶壁，加5滴酚酞指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液[c(N a O H)=0.15m o l/L]滴定至微红色，3 0s内不褪色为止。

9.2 结果的计算与表示

脱硫循环浆液的滤渣（固相）中碳酸钙的质量分数ωCaCO（3%）用式（10）计算：

式中：

c1-盐酸标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升（m o l/L）；

V10-加入H C l标准溶液的体积，单位为毫升（m L）；

c2-氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升（m o l/L）；

V11-滴定时消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升（m L）；

m5-试样的质量，单位为克（g）；

10 结语

采用上述方法对石灰石-石膏脱硫浆液进行的检测时，一定要以适用于企业的脱硫工艺为前提，并结合企业对监控时间、效率和烟气脱硫石膏品质的不同要求，适当增减质量控制点及其检测控制项目，可以做到在正常生产时做到有效监控。在生产异常时，能够保证不发生低于设计脱硫效率或堵管、脱硫石膏质量不合格等事故。从而保证减排效率，同时副产品可以用作水泥缓凝剂和生产装饰石膏板等的合格的脱硫石膏，以避免因脱硫石膏不合格而采取废弃措施时对环境造成的二次污染。

[1]吴占兴.石灰石-石膏湿法烟气脱硫质量控制点的设置[J].资源节约与环保,2015,(4).