黄世杰，张建波，应海松，李雪莲

（北仑出入境检验检疫局，浙江宁波315800）

进口再生物质是补充国内自然资源不足的重要途径之一，浙江作为塑料行业领先地区，占全国塑料产业将近20%[1]，其中很大一部分原料依赖进口废塑料，但废塑料回收利用中产生的二次污染却对环境具有很大的风险,特别是涂有金属层废塑料的回收利用对环境影响较大[2]。

塑料涂金属层一般有喷涂、电镀[3]、真空溅镀、粘合和热压合等工艺。涂上去的金属主要是铝、铜、锌等第二类污染物，也有部分镍、铬、铅等第一类污染物。由于目前大部份涂有金属层废塑料是采用化学方法去除涂层金属，涂层金属大部分变成相应金属离子溶解于清洗水中，如清洗水直接排放，将造成水系严重污染，带来很大环境风险[4-7]。随着国家对环境的要求越来越严格，标准GB16487.12-2005“进口可用作原料的固体废物保护标准-塑料”和SN/T1791.1-2006“进口可用作原料的废物检验检疫规程第1部分：废塑料”规定：涂有金属层的塑料薄膜或塑料制品不得超过总质量的5‰，否则将做退运处理。

X-荧光技术在测定金属含量应用非常广泛[8-12]，在测定有机涂层中金属含量也有报道[13]，但用X-荧光技术测定废塑料表面金属涂层含量相关研究还未见报道。本文利用X-射线荧光光谱法测定废塑料表面金属涂层含量，方法具有非破坏性和非接触性，无需试样前处理就可以直接进行检测。实验结果表明，该方法简便、快速、精密度高，能够满足检验检疫日常检测的需要。

1 实验部分

1.1 仪器及仪器工作条件

S4Pioneer型波长色散X射线荧光光谱仪（BrukerAXS，德国），铑靶X光管，功率4kW，配有MLQuanG软件。仪器的测量条件见表1。

MettlerXP205Dr电子分析天平（瑞士）。

表1 仪器工作条件Tab.1 Working conditions of instrument

1.2 实验方法

将涂有金属层的废纸剪成边长约40mm的圆形试样，用酒精棉擦拭去除表面油污，避免有损伤或划痕，在仪器工作条件下进行检测。

样品测试完毕后，对样品称重，用稀盐酸除去表面金属层，洗净烘干（擦干、吹干）后，再称重。计算出金属层的面密度（mg·cm2）。

2 结果与讨论

2.1 镀层分析的理论基础

对于镀层试样，其荧光强度与厚度的关系（只考虑一次荧光）如式（1）所示：

式中 ⅠT：厚度为T 的样品的荧光强度；Ⅰ∞：无穷厚样品的荧光强度；μ*：样品的质量吸收系数；ρ：样品密度；T：样品厚度，ρT：样品的面密度。

对于给定的仪器及测量条件，Ⅰ∞可由基本参数法算出，对于给定的样品，可以通过样品中各成分及其浓度计算出μ*，因此，如果知道样品中各成分的浓度，通过递归，使理论强度与测量强度一致，从而计算出镀层的面密度，反之亦然。

完整的薄膜样品荧光强度理论计算公式由Shiraiwa和Fujio在1969年提出[ShiraiwaT,Fujino WN.Adv.X-rayAnal.,1969,12:446-456]，现已有比较成熟的商业软件。如本文中使用的Bruker公司的MLQuanG。

2.2 样品杯的影响

常规的样品杯用铝板背衬样品再用弹簧压紧。由于样品非常薄，背衬铝板中的元素信息也会被探测到，从而影响测量。而又无法仅靠样品本身保持平直。故本实验中专门使用了中空的圆柱环形铝柱，压住样品的边缘部分，使其保持平直，而测量部分背后是中空的，因此，无关信号不会进入样品中。

图1 无背景散射杯Fig.1 The scattering cup of none background

2.3 塑料基材中元素的影响

如果塑料中含有相关元素，会导致测量强度偏大，结果偏高。将称重后的塑料按照表1所示测量条件再测一遍，测得的浓度输入软件中参与计算和校正。以可直接剥蚀的含有金属涂层废塑料为例，见表2。

表2 基材中元素的影响Tab.2 Effect of element in substrate

从检测结果可以看出，塑料中含有的Fe、Si等元素，会导致测量强度偏大，测量结果偏高。

2.3 金属涂层中元素的相互影响

元素间吸收增强效应包括：（1）原级X射线入射样品时所受的吸收效应；（2）样品中基体元素特征谱线的激发，使分析线的荧光强度增强的增强效应。增强效应的发生一般以共存元素特征谱线的波长在分析谱线吸收限的高能量侧为条件，此现象显著发生的情况和吸收效应相比较少。而对于金属涂层一类的薄膜分析来说，一次X射线和荧光X射线穿过的路径非常短，每个原子的吸收和激发和其他原子无关，初级线和二次线无衰减，薄膜样品的吸收效应基本消失。由于其他元素的增强效应在薄样分析中很小，可忽略不计，所以可以认为金属涂层中元素的相互影响基本不存在。

2.4 精密度

将一废塑料样品剪成7块后，按上述测量方法进行检测，结果见表3。

表3 方法的准确度实验Tab.3 Results of test for accuracy

从表3结果可以看出，该方法检测废塑料金属涂层中元素含量精密度为0.008~0.044，能够满足检测要求。

2.5 方法检出限与测定范围

连续测定11次没有金属涂层的废塑料计算检出限，并按检出限的10倍作为方法的测定下限，按曲线的最高点计算测定上限，测定结果见表4。

表4 方法的检出限和测量范围Tab.4 Detection limit and measuring range of the method

2.6 结果比对

由于没有标准物质，因此将3个废塑料样品用稀HCl溶解其表面镀层，用ICP-AES[14]进行测定，测定结果与本方法的测定结果见表5。

表5 不同方法样品分析结果对比Tab.5 Comparison of analytical results of samples for different method

经过结果对比，可以看出X-荧光方法与ICPAES方法相一致，完全能够满足日常检测需求。

3 结论

本文采用X-荧光法检测废塑料金属涂层含量，建立了一种准确快速的检测方法，为资源性的进口废塑料质量把关提供了技术支持，并为控制废塑料金属涂层产生的危害和污染提供了更为合理的结果，并已应用于实际检测工作当中。

［1］廖正品.中国废弃塑料基本现状与回收处置原则初探［J］.中国塑料，2005，33（1）:1-6.

［2］顾浩雷，张晗，付冉冉，等.涂有金属层废塑料的回收利用及环境风险调研分析［J］.塑料，2009,38（1）:41-43.

［3］许建林，龚益飞，周友泉.入境废塑料加工处理对水环境的影响研究［J］.浙江万里学院学报，2008，21（2）:95-98.

［4］李博知，史向英.废塑料的再生与利用［J］.节能环保，2007，（3）:29-31.

［5］崔辉.塑料废弃物的回收与再生［J］.再生资源研究，2002，（6）：23-26.

［6］张甲敏，等.镀银件废品镀层的回收和利用［J］.材料保护，2008，11（3）:26-29.

［7］欧阳钦芬，黄文金.进口环保不合格的废塑料不容忽视［J］.中国检验检疫，2007，（7）:43-44.

［8］宋武元，郑建国.X射线荧光光谱法同时测定电子电器产品中限制使用物质铅、汞、铬、镉和溴［J］.光谱学和光谱分析，2006，26（12）：2350-2353.

［9］王凯，金樱花.全反射X射线荧光光谱法同时测定复混肥料中钒铬锰铁镍铜锌铅［J］.岩矿测试，2010，31（1）：142-146.

［10］刘伟，王珺.熔融制样-X射线荧光光谱法测定不锈钢除尘灰中铁铬镍［J］.冶金分析，2011，31（5）：27-30.

［11］朱腾高，肖赛金，贺蓉晖.X荧光光谱法测定玩具饰品中的重金属含量［J］.分析仪器，2012，（2）：52-54.

［12］吴俭俭，刘婷，赵珊红.X荧光光谱法测定纺织品中重金属铅［J］.丝绸，2014，51（5）：21-25.

［13］曲月华，王一凌，邓军华.X射线荧光光谱法测定耐指纹板有机涂层中的二氧化硅［J］.理化检验（化学分册），2010，46（10）：1205-1207.

［14］王恒，薛庆波，秦立俊.ICP-AES法测定进口废塑料金属涂层中金属元素含量［J］.塑料科技，2012，10（7）：87-88.