牛 潇，唐新军，夏 鑫，单小红

(新疆大学纺织与服装学院，新疆乌鲁木齐 830046)

锂离子电池的负极材料对电池的性能起关键的作用。目前锂离子电池负极材料大多采用碳材料，但碳材料的比容量低，嵌锂后电极电位低，安全性能相对较低［1］，因此，锡基的锂离子电池负极材料因高比容量、稳定性好而成为研究热点。

对于锡基负极材料而言，实现减缓或抑制嵌脱锂时产生的体积变化、实现结构稳定性从而提高锡基负极材料的循环稳定性，是当前急需解决的关键问题［2］。在改善上述问题的方法中，采用活性元素/活性元素合金体系能有效改善锡基负极材料的结构稳定性［3］。特别是锡锑合金，因为Sn和Sb这2种活性元素都能与锂发生合金化反应，但它们与锂化合的电化学电位不同，所以Sn和Sb与锂的化合分步进行。该合金化反应具有一定的缓冲效果，未反应相可以缓冲反应相所产生应力的作用及体积变化，进一步改善电极的循环稳定性［4］。碳包覆锡锑合金纳米纤维既具备锡基材料的高比容量和碳材料的良好的循环性能，又具备纳米材料特有的微观结构和形貌，其作为锂电池负极材料能够改善电极的循环性能，提高电化学吸放锂容量［5］。

1 实验部分

1.1 实验材料

氧化锡锑纳米颗粒(ATO，＜50 nm，美国西格玛奥德里奇公司);葡萄糖(天津市致远化学试剂有限公司);聚丙烯腈(PAN，Mw=50000～60000，浙江上虞吴越经贸有限公司);N，N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯，国药集团化学试剂有限公司);N-甲基吡咯烷酮(NMP，成都市科龙化学试剂厂);LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)－碳酸二甲酯(DMC，张家港市国泰华荣化工新材料有限公司)。

1.2 碳包覆锡锑合金纳米颗粒的制备

1.2.1 碳包覆锡锑合金纳米颗粒前驱体的制备

称取13.8719 g的葡萄糖溶于140 mL去离子水中，配制成葡萄糖水溶液，将0.4 g的氧化锡锑纳米颗粒超声分散于葡萄糖水溶液中。0.5 h后将溶液转移到200 mL的具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中并在180℃保温3 h。待反应釜自然冷却到室温后，将得到的红棕色产物用去离子水和无水乙醇清洗3～4次，放入鼓风干燥箱中于50℃烘干。

1.2.2 碳包覆锡锑合金纳米颗粒的碳化

将烘干后的产物放入通有N2保护的管式炉中，于550℃保温2 h，自然冷却至室温后收集样品并研磨，然后进行透射电镜(TEM)测试。

1.3 碳包覆SnSb/C纳米纤维的制备

1.3.1 纺丝溶液配制

根据表1示出的静电纺丝溶液的参数配制纺丝液。将称取的样品分别溶解于DMF中，密封后置于DF-101Z型集热式恒温加热磁力搅拌器中加热搅拌至60℃，48 h后获得分散均匀的纺丝液。

表1 纺丝液参数Tab.1 Parameters of spinning solutions g

在室温条件下，使用DDSJ-308F电导率仪(上海仪电科学仪器有限公司)测纺丝液的电导率，使用NDJ-79B数字旋转黏度仪(上海昌吉地质仪器有限公司)测纺丝液的黏度，使用QBZY-1全自动表面张力仪(上海方瑞仪器有限公司)测纺丝液的表面张力，每种纺丝液样品测试3次，取其平均值。

1.日本智能制造系统的内涵。1989年10月，日本专家倡议在产业界和学术界联合成立IMS国际合作项目。经过多国专家的各种可行性论证和研究，为了降低进行先进制造技术研发的风险，日本于1995年提出了智能制造系统(Intelligent Manufacturing System，IMS) 。日本通产省对IMS的定义是：“IMS在整个制造过程中贯穿智能活动，并将这种知识活动与智能机器有机融合，将整个制造过程——从订货、产品设计、生产到市场销售——以柔性方式集成起来，从而提高生产效率。”[9]

1.3.2 静电纺丝及碳化

静电纺丝的设备主要由高压直流数显电源、双道微量注射泵、滚筒接收装置组成。注射器的容量为20 mL，环境温度为室温，电压为18 kV，针头距滚筒的距离为20 cm，纺丝速率为0.8 mL/h。

将纺丝所得的碳包覆SnSb/PAN前驱体纳米纤维于280℃空气中保温5 h，升温速率为5℃/min，然后在氮气气氛的保护下于800℃保温2 h，升温速率为2℃/min，待自然冷却至室温后获得碳包覆SnSb/C纳米纤维。

1.4 电化学性能测试

将制备的碳包覆SnSb/C纳米纤维、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8∶1∶1混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合制成均匀的浆料，用涂膜法将浆料均匀涂在铜箔上，经过110℃真空干燥10 h后，冲压成12 mm的圆形电极片，在手套箱中组装成扣式电池。电池以金属锂为对电极，电解液为1 mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)－碳酸二甲酯(DMC)的混合液，其中EC与DMC的体积比为1∶1，隔膜为Celgard2300微孔聚丙烯膜。电池的恒流充放电和循环伏安曲线测试在LAND CT2001A电化学工作站进行，电压范围在0.02～2.7 V之间。

2 性能表征

使用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)分别观察碳包覆锡锑合金纳米颗粒、碳包覆SnSb/PAN前驱体纳米纤维、碳包覆SnSb/C纳米纤维的形态结构。使用TEM观察碳包覆锡锑合金纳米颗粒的形貌时，先用乙醇将纳米颗粒超声分散3 min后滴在铜网上，待乙醇完全挥发后再进行观察。SEM样品扫描前进行镀金处理。使用X射线衍射仪(XRD)对碳包覆SnSb/C纳米纤维进行晶型结构分析，扫描范围2θ在20°～80°之间。

3 结果与讨论

3.1 碳包覆锡锑合金纳米颗粒的形貌表征

图1示出碳包覆锡锑合金纳米颗粒的透射电镜照片。可以看出，制备的碳包覆锡锑合金纳米颗粒具有较好的核壳型结构。其中，颜色较深的颗粒为合金颗粒，包覆在合金颗粒外的浅色层为碳层，碳层包覆较为均匀，没有明显的团聚现象。在550℃条件下，由葡萄糖衍生的多聚糖先裂解生成无定形碳，而后氧化锡锑被碳还原生成SnSb合金。SnSb合金的熔点在230～240℃之间［6］，但碳化后的产物没有形成块状物，这表明包覆在SnSb合金表面的无定形碳可以阻止SnSb合金的熔化、流动，并能够保持核壳结构的完整性。

图1 碳包覆锡锑合金纳米颗粒的TEM照片(×150000)Fig.1 TEM image of carbon-coated SnSb alloy nanoparticles(×150000)

3.2 纺丝液的性质

静电纺丝技术提供了一种简单的方法来获取复合纳米纤维，将碳包覆锡锑合金纳米颗粒溶解于PAN/DMF溶液中形成均匀分散的纺丝液［7－9］。

可纺性是指液体承受稳定的拉伸所具有的变形能力，即液体在拉伸作用下形成连续细长丝条的能力，主要与溶液的黏度和表面张力有关。电导率用于溶液导电性能的表征，电导率越大，导电性能越强［10］。纺丝液的性质见表2。由表可知:与高聚物纯溶液相比，碳包覆锡锑合金纳米颗粒的加入明显提高了溶液的黏度［11］和电导率，表面张力变化不大，说明溶液均具有较好的可纺性。电导率的提高，有利于静电纺丝过程中在稳定区的端部形成较小直径，在鞭动区分散成粗细均匀的纳米纤维。

表2 纺丝液的部分物理性能Tab.2 Properties of spinning solutions

3.3 碳包覆SnSb/C纳米纤维形貌表征

图2示出碳包覆SnSb/PAN及不同比例的碳包覆SnSb/C纳米纤维的SEM照片。图2(a)是碳包覆SnSb/PAN前驱体纳米纤维的SEM照片。可以看出碳包覆SnSb/PAN前驱体纳米纤维形貌光滑，粗细相对均匀，但纤维间有缠结现象。图2(b)、(c)分别是质量分数为50%、75%的碳包覆SnSb/C纳米纤维的SEM照片。可以看出不同比例的碳包覆SnSb/C纳米纤维均形成网络状结构，并且层与层之间形成梯度，孔与孔交错排列。而图2(b)中纤维的网络状结构疏松且孔洞较大;图2(c)中网络状结构致密且孔洞较小，表面较图2(b)中的更光滑。

图2 碳包覆SnSb/PAN纳米纤维及不同比例的碳包覆SnSb/C纳米纤维的SEM照片Fig.2 SEM images of carbon-coated SnSb/PAN and carbon-coated SnSb/C nan of iber with different proportions.(a)Carbon-coated SnSb/PAN precursor nanofiber(×20000);(b)50%content of carboncoated SnSb alloy nanoparticles(×10000);(c)75%content of carbon-coated SnSb alloy nanoparticles(×10000)

3.4 碳包覆SnSb/C纳米纤维膜的结构表征

图3示出碳包覆SnSb/C纳米纤维XRD图。与标准样品卡对比，碳包覆SnSb/C纳米纤维与JCPDS(00-033-0118)号SnSb合金样品卡完全相符。XRD分析结果表明，热处理后氧化锡锑纳米颗粒转变成SnSb合金。在碳化过程中，热解的碳作为还原剂将氧化锡锑纳米颗粒还原成SnSb合金。

图3 碳包覆SnSb/C纳米纤维的XRD图Fig.3 XRD patterns of SnSb/C nanofibers

3.5 电化学性能

图4示出采用碳包覆SnSb/C纳米纤维作为负极材料装配模拟电池，在50 mA/g电流密度下的充放电容量和库伦效率曲线。第1次循环放电容量为1164 mA·h/g，充电容量为 652 mA·h/g，库仑效率为56%。第2次循环放电容量为648.5 mA·h/g，充电容量为620 mA·h/g，库仑效率为95.6%。在首次放电过程中，由于电解质分解以及固体电解质膜的形成致使嵌入SnSb合金的锂离子难以脱出而发生不可逆反应，导致容量迅速衰减。而在后续的反应过程中，SnSb合金逐渐活化，充分参与反应，循环的充放电容量基本趋于稳定。

图4 碳包覆SnSb/C合金混合纳米纤维的循环性能曲线Fig.4 Cycle performance of carbon coated SnSb/C hybrid nanofibers

从图4可以看出，该样品的循环容量衰减很小，这可能是因为在循环过程中无定形碳开始出现稳定的嵌锂通道，包覆在碳层内的SnSb合金的容量逐渐激活。随着充放电过程的进行，库仑效率也有所提高，这表明合金化反应的锂能够顺利脱出。碳包覆SnSb/C负极材料的容量衰减逐步降低，表明碳包覆法可以提高锂离子电池锡基材料的循环稳定性。

图5示出不同比例的碳包覆SnSb/C混合纳米纤维作为负极材料装配电池的循环性能曲线。可以看出，碳包覆SnSb合金的负极容量比较稳定，没有出现明显的容量衰减，而SnSb含量增加到75%后，容量有所上升，然后趋于稳定。

图5 不同比例的碳包覆SnSb/C混合纳米纤维的循环性能曲线Fig.5 Cycle performance of carbon-coated SnSb/C hybrid nanofibers of different proportions

在充放电过程中，SnSb合金的容量迅速衰减，这是由于SnSb合金纳米颗粒的团聚和巨大的体积膨胀使活性物质与锂离子不能充分接触，电子传导的通道受阻。碳包覆后的纳米颗粒具有较好的核壳型结构，包覆的碳层能够有效地防止SnSb合金的团聚，缓解其体积膨胀，抑制容量损失，保持电极材料的结构稳定，从而改善了循环性能。当碳包覆锡锑合金纳米颗粒的含量增加时，电极材料的电化学性能提高，这是因为纳米尺寸的SnSb合金自身具备较高的比容量以及在充放电过程中与锂的分步化合机制在很大程度上减少了锂离子的扩散长度，加速了电子传导的速率，进一步改善了电极的循环稳定性。因此，在保持空间结构稳定并拥有稳定嵌锂通道的条件下，SnSb合金可以保持稳定的可逆容量，不会在循环过程中出现明显的衰减。

4 结论

以氧化锡锑纳米颗粒为前驱体，利用水热合成法协同静电纺丝技术制备了碳包覆SnSb/C纳米纤维。运用TEM、SEM和XRD等手段对所得产物的形貌及晶体结构进行了详细表征。同时以制备的碳包覆SnSb/C纳米纤维为负极材料组装锂离子电池，并对其电化学性能进行了研究。结果表明，碳包覆SnSb/C纳米纤维负极材料的锂电循环性能得到改善，该结果解决了锡锑合金用作锂离子电池负极材料时存在的体积膨胀问题，材料的合成方法简单，有望在锂离子电池领域得到广泛应用。

［1］ 王忠，田文怀，李星国.锡锑合金/石墨复合材料作为锂离子电池负极的研究［J］.功能材料，2007，38(1):109－112.WANG Zhong， TIAN Wenhuai， LIXingguo. The research on tin antimony alloy/graphite composite as cathode for lithium ion batteries［J］.Functional Materials，2007，38(1):109 －112.

［2］ 薛雷刚.锂离子电池锡基负极材料的制备及储能行为的研究［D］.上海:复旦大学，2011:7.XUE Leigang.Study on preparation and storage behavior of tin based anode materials for lithium ion batteries［D］.Shanghai:Fudan University，2011:7.

［3］ WACHTLER Mario，WINTER Martin，BESENHARD Jürgen O. Anodic materials for rechargeable Libatteries［J］.Journal of Power Sources，2002，105(2):151－160.

［4］ 尹朝丽，赵海雷，郭洪，等.碳热还原合成SnSb合金负极材料的电化学性能［J］.稀有金属材料及工程，2007，36(8):1403 －1406.YIN Chaoli，ZHAO Hailei，GUO Hong，et al.The electrochemical performance of SnSb alloy anode materials synthesized by carbothermal reduction［J］.Rare Metal Materials and Engineering，2007，36(8):1403－1406.

［5］ 刘俊雄，单小红，夏鑫.芯壳结构碳包覆二氧化锡纳米纤维膜制备及表征［J］.纺织学报，2013，34(5):7－11.LIU Junxiong，SHAN Xiaohong，XIA Xin.Preparation and characterization of core-shell structured C/SnO2nanofiber membrane［J］.Journal of Textile Research，2013，34(5):7 －11.

［6］ WANG Yong，LEE Jimyong.One-step，confined growth of bimetallic tin-antimony nanorods in carbon nanotubes grown in situ for reversible Li+ion storage［J］.Angewandte Chemie International Edition，2006，45:7039－7042.

［7］ FU Kun，XUE Leigang，YILDIZ Ozkan，et al.Effect of CVD carbon coating on Si@CNF composite as anode for lithium-ion betteries［J］.Nano Energy，2013，2(5):976－986.

［8］ XUE Leigang，XU Guanjie，LI Ying，et al.Carboncoated Si nanoparticles dispersed in carbon nanotube networks as anode material for lithium-ion batteries［J］.Applied Materials ＆ Interfances，2013，5(1):21 －25.

［9］ JI Liwen，ZHANG Xiangwu.Evaluation of Si/carbon composite nanofiber-based insertion anodes for newgeneration rechargeable lithium-ion batteries［J］.Energy＆ Environmental Science，2010(3):124－129.

［10］ 夏艳杰，高晓艳，潘志娟.尼龙6/66纺丝液的性能与其静电纺效果的关系［J］.苏州大学学报，2009(2):34－38.XIA Yanjie，GAO Xiaoyan，PAN Zhijuan.Ralationship between the solution proproties of nylon 6/66 and electrospinning［J］.Journal of Soochow University，2009(2):34－38.

［11］ LI D，XIA Y.Direct fabrication of composite and ceramic hollow nanofibers by electrospinning［J］.Nano Lett，2004，4(5):933 －938.