吴丽娜，曹锡忠，周绍强，吴梦笔

(1.江苏出入境检验检疫局，江苏 南京 210001;2.东南大学化学化工学院，江苏 南京 211189)

纺织服装辅料表面镍释放量的快速筛选方法

吴丽娜1，2，曹锡忠1，周绍强1，吴梦笔1

(1.江苏出入境检验检疫局，江苏 南京 210001;2.东南大学化学化工学院，江苏 南京 211189)

针对现有纺织服装辅料中镍释放含量检测方法耗时长，成本高的问题，建立了一种快速测定的筛选方法。首先通过对纺织服装辅料进行能谱分析时的脉冲处理时间、束斑直径、加速电压、活时间等测量条件进行了研究，选定了最佳测量条件，建立了纺织服装辅料表面含镍量的能谱仪检测方法。在此基础上，选择大量不同类型的纺织服装辅料，分别使用能谱方法和REACH法规规定标准EN1811:2011进行测试，将2种方法的结果进行对照和分析，研究2种方法数据的相关性，建立了纺织服装辅料表面镍释放量检测筛选方法。建立的筛选方法可以大大缩短检测周期，降低检测成本，有效控制化学检测废液排放，提高检测方法的环保性能。

纺织服装辅料;能谱仪;镍释放;检测

镍是一种容易导致接触性过敏的元素，人体皮肤直接与其长期接触后可能导致过敏，甚至引起皮炎。鉴于此，欧盟提出对镍金属的使用应有所限制［1－2］，目前，纺织服装辅料表面镍释放的检测方法主要为EN1811:2011《穿刺人体部件和与皮肤长期直接接触产品中镍释放量参考测定方法》(本文简称标准法)。该标准前处理过程较为繁琐，尤其是释放过程长达7 d，整个检测周期需要10 d;另外该方法使用模拟磨损的磨料为非标物质，成分非常复杂，自制较为困难，购置费用极高。

目前纺织服装辅料镍释放检出率基本在1%以下，根据镍释放不合格率不高，检测周期长的问题，很多检测机构着手研究快速筛选的方法。X射线能谱技术是一种表面元素组成分析技术［3］，利用不同元素X射线光子特征能量不同，可对固体材料的表面涂层、镀层进行元素分析［4－5］。如能建立能谱仪对表面含镍量的检测技术，将给纺织服装辅料镍释放量检测带来极大的便利。能谱方法主要检测试样表面的元素含量［6］，与目前镍释放的检测要求基本一致。能谱仪一般的探测面积为几个平方毫米，检测限为 0.1% ～0.2%，检测深度在 1～3μm［7］之间。能谱仪在与扫描电镜联用的时候，对于样品中的不同材质可以精确区分［8－10］。

本文使用能谱仪研究纺织服装辅料表面含镍量的检测技术，找出固体表面含镍量与镍释放量的关系，作为EN1811:2011的筛选方法，大大缩短检测周期，降低检测成本，有效控制化学检测废液排放，提高检测方法的环保性能。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Quanta 200扫描电子显微镜，INCA型能谱仪。

无水乙醇，丙酮，标准参考片(已知镍含量和镍释放量)，纺织服装辅料。

纺织服装辅料共选用85个样品，主要来源为日常检测中阳性样品留样以及市场上购买，包括纽扣、暗扣、拉链、裤钩、腰带、铆钉、金属装饰等。

1.2 试验方法

1.2.1 能谱法

将纺织服装辅料表面作净化处理，放入盛有无水乙醇或丙酮溶液的烧杯中，置于超声波清洗器中进行超声清洗5 min，取出用电吹风吹干。

将试样放在测试台上检测获得X射线能谱，确定试样所含的元素。

针对不同的试样选择适当的测量条件，通常选择3种不同的位置，分析试样中所含元素，以3次结果的平均值作为元素的含量。

1.2.2 标准法

依据EN1811:2011进行镍释放量定量测定。

1.3 结果判断

检测结果为纺织服装辅料表面镍含量。如果检测镍含量小于1%，则直接判定该样品镍释放量小于0.28 μg/(cm2·周)，无需再测试;如果镍含量大于1%，则应依据EN1811:2011进行镍释放量测定。

2 结果和讨论

2.1 测试条件的研究

采用能谱仪进行定量分析，涉及的测量条件包括加速电压、发射电流、束斑直径、工作距离等，在发射电流保持不变的条件下进行测试。对纺织服装辅料中镍含量测试条件的研究主要包括束斑直径、加速电压和活时间(测量系统处理脉冲的时间)的选择。

选择标准参考片和3个样品进行条件试验，对束斑直径、加速电压和活时间进行研究。通过试验选定的最佳处理条件为:束斑直径55nm，加速电压20、25 kV，活时间100 s。

加速电压对镍含量的测试结果影响最大。选择加速电压通常需要考虑如下因素:1)加速电压必须大于被测元素的临界激发能;2)需要有合适的过压比。在此条件下可使试样中产生的X射线有较高的强度，较高的峰背比。试验结果表明，过压比约为2.5倍时，X射线强度最高。过压比大于1时，才能激发出该特征X射线。为了有效激发获得高峰值强度，过压比至少等于1.8。扫描电镜的加速电压范围为 1 ～30 kV，在测试中选择了 10、15、20、25、30 kV进行最佳加速电压的选择。结果见图1。从图可知，加速电压增加，相对误差减小，这是因为计数率增加，统计误差减小。当加速电压高于20 kV时，定量结果更为理想。

在上述最佳条件下，即束斑直径为5nm、加速电压为25 kV，活时间为100 s的情况下镍参考片的能谱图见图2。

2.2 样品表面处理对结果的影响

纺织服装辅料通常包括拉链、装饰链和标牌等形状各异的样品，样品表面可能会凸凹不平，粗糙度不一致，用能谱仪在不同部位进行测试时，会存在明显差异。这可能是因为粗糙表面或者突起部位容易吸附氧气，影响测试结果。因此在测试样品时应注意:1)尽量选择光洁区域;2)选取多个代表性部位进行测试。

由于样品表面含氧会对最终结果产生一定的影响，在测试前，应对样品进行处理，选择以下2种方式进行前处理:1)将样品放在乙醇溶液中超声处理，吹干后进行测试;2)将样品表面用砂纸进行打磨抛光后再进行测试。对样品进行测试时发现，经过这2种方式处理后，测试结果的稳定性和精密度均有显著提高。但是由于该方法是测量样品表面的含镍量，对于某些涂层样品如果打磨不当会出现测试结果偏低的情况，本文选择无水乙醇或丙酮溶液的烧杯中，置于超声波清洗器中进行超声清洗5 min，取出后用电吹风吹干的方式对样品进行前处理。

图1 不同加速电压下标准参考片和样品的定量分析Ni含量Fig.1 Ni content of reference sheet and samples at different acclerate voltages.(a)Reference sheet;(b)Sample 1;(c)Sample 2;(d)Sample 3

图2 参考片的能谱图Fig.2 Energy spectrum of reference sheet

2.3 镍释放量与表面镍含量的相关性

共选取了85个样品进行结果对照试验。考虑到样品的代表性，选取的样品包括纽扣、暗扣、拉链、裤钩、腰带、铆钉、金属装饰等不同品种，基本上涵盖了市场上的服装辅料。这些辅料包括合金产品、镀层产品、涂层产品等，主成分包括铜、铝、镍、铁、铬、钛、银等，也基本上涵盖了市场上服装辅料的主要成分。考虑到样品成分的稳定性和均匀性，先采用扫描电镜能谱法和X射线荧光-能谱法对样品进行成分测试，确保样品本身均匀性和稳定性。

针对选取的85个样品，采用能谱法直接检测，具体测试过程见1.2.1中的能谱法，同时按1.2.2中的标准法进行测定。将能谱法和标准法得到的结果进行对照，研究2种方法的相关性。

2.3.1 标准参考片结果对照

为了验证能谱法测试的可靠性和采用标准法进行测试的准确性，对已知镍含量和镍释放量的标准参考片分别用2种方法测试，每种方法测5次。

标准参考片的含量已知，其中镍含量为6.0%，标准镍释放量为(0.4±0.2)μg/(cm2·周)。选择不经打磨直接检测和打磨后检测2种方法进行测试，结果见表1。可看出，采用能谱法测得的镍含量与参考片标准法测得的含量基本一致，说明能谱法的测量准确性较好。参考片采用标准方法测得的释放量也与标准释放量基本一致，说明实验室采用标准方法进行检测的数据可靠性较好。

表1 参考片数据对照Tab.1 Sheet comparison of reference sheet

2.3.2 样品结果对照

对85个样品进行了结果对照，每种样品都选用打磨和不打磨2种方式，分别采用能谱法和标准法2种方法进行测试。采用标准法检测镍释放量结果大于0.28 μg/(cm2·周)的样品有37个，释放量小于0.28 μg/(cm2·周)大 于 仪 器 检 出 限0.05 μg/(cm2·周)的样品共有 13 个，未检出的有35个。与此对应的能谱法镍含量分布范围见表2。

表2 85个样品2种方法的数据分布Tab.2 Data distribution of two methods

2种方法的数据对照见图3。图中的横坐标表示使用标准方法检测的镍释放量，纵坐标表示用能谱法检测的镍含量。从图可看出，能谱法的结果和镍释放的结果有一定的相关性。标准方法能检出的，能谱法均能检出。小于标准方法检出限但是高于电感耦合等离子发射光谱仪检出限的样品，能谱法也能有数值检出。能谱法未检出的样品，标准法全都未检出。该方法检测结果为表面镍含量，检出限要低于标准方法镍释放的检出限，使用该方法不存在假阴性的可能。本文试验选用的85个样品，假阳性率在7%左右，在可接受的范围内。

2.3.3 测试结果分析

从2种方法的结果对照来看，虽然2种方法的数据具有一定的相关性，但是离散较大，产生这种情况的主要原因有以下几点:

图3 2种方法的结果对照Fig.3 Comparison of two methods.(a)Without abrasion;(b)Abrasion

1)采用标准方法检测的是样品的镍释放量，而采用能谱法检测的是其表面真正存在的镍含量，2种方法数据相关但不等同。

2)有的样品是由多种不同材质的材料组成，因此有的地方不含镍，而有的部位镍含量很高。遇到这种样品，如果无法通过机械拆分，通常标准方法会作为一个整体来检测，因为计算镍释放量仍使用整个材料的表面积，所以镍释放量的数值很小，但用能谱仪检测到某个部位时，镍含量会很高，导致2种方法测试结果不一致性较高。

3)某些样品虽然含镍，但表面镀层不含镍，经标准方法检测不会有镍释放。但是如果镀层特别薄，能谱仪可能仍会检出镍。通常镀层的厚度为几微米，而能谱仪的检测厚度也是几个微米，从理论上和实际数据上看，遇到特别薄的镀层如纳米级的情况不会很多，因此筛选方法的假阳性率不会很高。

4)由于标准法本身原理的局限性，标准法本身的不确定度较高，在某种程度上增大了2种方法的不一致性。

2.4 检出限和判断值的确定

能谱仪本身的检出限在0.02%～0.05%之间。以仪器能检出最低结果的10倍计算，该方法的检测限为0.5%。作为筛选方法，进行阳性、阴性判断时应有一个判断值。本方法建立的判断值基于目前选择的85个样品。从数据能谱仪的检出含量在2%以下，基本不会有镍释放。考虑到方法的不确定性，将方法的判断值定在1%，即检测结果代表了纺织服装辅料表面镍含量。如果检测结果检出辅料表面镍含量小于1%，则可判定该样品镍释放量小于0.28 μg/(cm2·周)，无需再测试;如镍含量大于1%，应依据EN1811:2011进行镍释放量测定。

3 结论

本文使用能谱仪建立纺织服装辅料表面含镍量的检测方法，找出固体表面含镍量与镍释放量的关系，建立了EN1811:2011的筛选方法，将原有的检测周期由10 d缩短为1 h，避免了腐蚀、释放等过程，大大缩短了检测周期;同时还减少了化学试剂使用量，有效控制化学检测废液排放，降低了检测成本，提高检测方法的环保性能。

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Quick screening method of nickel release on textile accessories surface for garments

WU Li'na1，2，CAO Xizhong1，ZHOU Shaoqiang1，WU Mengbi1
(1.Jiangsu Entry Exit Inspection and Quarantine Bureau，Nanjing，Jiangsu 210001，China;2.College of Chemistry＆ Chemical Engineering，Southeast University，Nanjing，Jiangsu 211189，China)

A rapid screening determination method for the detection of the releasie content of nickel in textile and garment accessories was established to solve the problem of the priorarton time-consuming and high cost.Through a deep research on the test conditions of process time，spot size，accelerating voltage and live time for samples，the energy disperse spectroscopy determination method of the nickel content in the surface of the textile and garment accessories was constructed.On this basis，a large number of different types of textile and garment accessories were detected using the energy disperse spectroscopy method and EN1811:2011 method，and the correlation between the two methods was found by the comparison and analysis，then nickel release detection screening method was established the textile and garment accessories surface.Screening method can greatly shorten the detection time，reduce the cost of testing and waste emissions，and improve environmental performance of the test method.

textile and garment accessory;energy disperse spectroscopy;nickel release;detection

O 657.62

A

10.13475/j.fzxb.20140504005

2014－05－21

2015－04－16

国家质检总局基金资助项目(2013IK107，2014IK166)

吴丽娜(1980—)，女，高级工程师，博士。主要研究方向为纺织品检测、分析化学。E-mail:12889788@qq.com。