黄 旭，张炜栋

(江苏工程职业技术学院纺染工程学院，江苏 南通 226007)

五乙烯六胺改性介孔材料及其在印染废水处理中的应用

黄 旭，张炜栋

(江苏工程职业技术学院纺染工程学院，江苏 南通 226007)

利用五乙烯六胺对介孔材料改性，由于氨基基团与酸性染料之间的静电吸引力和氢键力作用，提高了介孔材料对酸性染料的吸附能力。利用低温N2吸附方法对介孔硅和五乙烯六胺介孔硅样品进行表征，发现五乙烯六胺改性后吸附剂的比表面积、孔体积，平均孔径均减少。通过研究不同吸附条件下五乙烯六胺功能化介孔材料对酸性染料染色废液的吸附能力，对吸附时间、初始浓度、吸附剂用量、搅拌速度、溶液pH值和吸附温度进行考察，确定最优吸附条件为:吸附时间60 min，搅拌速度150 r/min，吸附温度20℃，且初始浓度越大，pH越低，吸附量越大。

改性介孔材料SBA-3;五乙烯六胺;酸性染料;吸附;废水处理

酸性染料染色废水的处理技术包括生物法和物理化学法，其作用机制有氧化或臭氧化作用，聚凝作用，膜分离作用和吸附作用［1－2］。其中，吸附作用最为方便高效，且成本较低［3－4］。介孔材料(SBA-3)［5］、铵盐改性六方结构硅基介孔材料(MCM-41)［6］和硅烷改性六方介孔二氧化硅材料(HMS)［7］均可作为吸附剂去除染色废水中的染料。SBA-3是六方纯硅介孔分子筛，具有较小的孔径和较厚的孔壁。由于Si—O和Si—OH基团的存在，使 SBA-3带有负电荷，因此不适宜用来吸附同样带有负电荷的酸性染料。通过氨基功能化作用，使SBA-3介孔硅增加能吸附负电荷染料的有机基团。

本文采用五乙烯六胺(PEHA)对介孔材料(介孔硅)进行改性，利用氨基基团和酸性染料的静电吸引力和氢键作用，增强其对酸性染料的吸附。通过研究吸附时间、初始浓度、吸附剂用量、搅拌速度、溶液pH值和吸附温度，探讨氨基改性介孔材料对酸性染料染色废液的吸附能力及最优吸附条件。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

染化料:酸性绿25(相对分子质量为624.58，λnm=614nm)，酸性红184(相对分子质量532.80，λnm=506nm)，酸性橙 2(相对分子质量 375.38，λnm=484nm)，浙江闰土染料股份有限公司;氢氧化钠、盐酸、正硅酸乙酯(TEOS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、五乙烯六胺(PEHA)、乙醇，均为分析纯。

ASAP 2020型物理吸附仪(美国Micromeritics公司)，SXT-02型索氏抽提器(上海华睿仪器有限公司)Cary-50紫外-可见光分光光度计(安捷伦科技有限公司)，HS-12/24振荡小样机(南通宏大实验仪器有限公司)。

1.2 材料制备与表征

1.2.1 六方纯硅介孔分子筛

采用正硅酸乙酯为硅源，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂合成介孔材料样品［8］。取1 g十六烷基三甲基溴化铵溶解于47 mL去离子水中，加入15 mL的0.1 mol/L HCl调节溶液pH值至溶液澄清。在30℃，400转/min的搅拌条件下缓慢滴加正硅酸乙酯(4.45 mL)，生成白色胶状沉淀物SiO2凝胶。继续搅拌30 h，静置老化6 h。将SiO2凝胶过滤，用去离子水清洗，100℃干燥。550℃空气焙烧5 h脱模板。

1.2.2 五乙烯六胺改性介孔硅

取1 g五乙烯六胺室温下搅拌40 min溶解于50g乙醇，加入2 g介孔硅(SBA-3)。在索氏抽提器用V(二氯甲烷)∶V(乙醇)=1∶1回流抽提，除去未反应的硅烷试剂，回流4 h后在80℃蒸发。样品在100℃，烘干1 h，制得五乙烯六胺改性介孔硅(SBA-3/PEHA)。

1.2.3 介孔吸附剂的表征

介孔硅吸附剂的多孔性由N2吸附-脱附等温线进行测试，以N2为吸附质，在－196.15℃条件下用ASAP 2020型吸附仪测得。比表面积SBET根据BET方程的线性部分计算，孔径分布是根据BJH方法的吸附等温线进行估算［9］。

1.2.4 吸附性能测试

选用3种酸性染料分别溶解于蒸馏水中，配制浓度为 20、40、60、80、100 和 150 mg/L 的染液，将0.2 g吸附剂加入1 L酸性染料染液中，用0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L HCl调节溶液pH值为6，吸附60 min后，用分光光度计在相应染料最大吸收波长处测定吸附前后染液浓度，根据式(1)计算吸附量，以Ce为横坐标，qe为纵坐标制作吸附等温线。

式中:qe是吸附量，mg/g;C0和Ce分别是吸附前后染液浓度，mg/L;V是溶液体积，L;W是吸附剂质量，g。

影响吸附过程的因素包括化学改性基团类型、吸附时间、初始浓度、吸附剂用量、搅拌速度、溶液pH值和吸附温度。在其他条件不变的前提下，分别设定吸附时间为 15、30、45、60、90 和 120 min，研究吸附时间对吸附的影响;分别配制质量浓度为20、40、60、80、100 和 150 mg/L 的染液，研究初始浓度对吸附的影响;用0.2、0.3和0.4 g/L的吸附剂，研究吸附剂用量对吸附的影响;设定搅拌速度范围为50～300 r/min，研究搅拌速度对吸附的影响;设定pH值范围为3～10，研究pH值对吸附的影响;设定吸附温度分别为20、40、60和80℃，研究温度对吸附的影响。

2 结果和讨论

2.1 介孔硅和五乙烯六胺改性介孔硅表征

介孔硅和五乙烯六胺改性介孔硅的N2吸附脱附等温线如图1所示。

图1 SBA-3和SBA-3/PEHA的N2吸附脱附等温线Fig.1 Adsorption-desorption isotherms of N2on SBA-3 and SBA-3/PEHA

最初部分等温线具有较高起点，说明SBA-3内部存在微孔结构，具有强吸附势。在相对低压部分(＞0.1 P/P0，P为毛细孔内凹形液面蒸汽压，P0为相同温度下平液面饱合蒸汽压)吸附量平缓增加，可能是由于N2分子以单层到多层吸附在介孔的内表面。在相对压力为0.2～0.3的范围内，等温线存在明显上升，可能是由于氮气分子在材料孔道内的冷凝积聚。这些等温线都没有滞后环，与文献［10］报道相符。在相对压力＞0.3 P/P0部分有非常缓慢的线性增长，表示吸附发生在SBA-3的外层表面。等温线的整体性质可以用类型Ⅰ(微孔型)和类型Ⅳ(中空毛细凝聚)解释说明［11］。用 BET 方法［9］分析每个样品的比表面积、吸附体积、平均孔径，结果如表1所示。PEHA功能化后吸附剂的比表面积、吸附体积，平均孔径均减少，这是由于引入的氨基降低了SAB-3的结构参数。

表1 N2吸附脱附实验测得功能化前后样品数据Tab.1 Sample data of N2adsorptiondesorption experiments

2.2 SBA-3和SBA-3/PEHA的吸附性能

设定其他吸附条件不变(吸附时间为60 min，吸附剂用量为 0.2 g/L，pH=6)，测试 SBA-3和SBA-3/PEHA对3种酸性染料的吸附等温线，结果如图2所示。通常情况下，吸附容量取决于吸附剂表面的物理性质和化学性质，由于纯硅表面有羟基存在，因此与酸性染料没有强吸附作用。通过氨基改性能够提高介孔硅对酸性染料的吸附容量。

图2 SBA-3/PEHA和SBA-3对酸性染料的吸附等温线Fig.2 Adsorption isotherm for acid dyes on SBA-3/PEHA and SBA-3

从图2可以看出与吸附剂 SBA-3相比，SBA-3/PEHA对酸性染料具有更大的吸附量。这是由于在酸性条件下，SBA-3/PEHA上的氨基被质子化，带有正电性。酸性染料在溶液中，游离的磺酸基电离形成阴离子。因此吸附剂上带正电的氨基和酸性染料上带负电的磺酸基形成了静电吸引力。同时，酸性染料上的亲水性基团有很强的趋势与SBA-3/PEHA形成氢键链接。酸性红183和酸性橙2主要以静电吸引力与SBA-3/PEHA吸附。而酸性绿25染料含有蒽醌结构，除了静电力，蒽醌上的羰基还可以与SBA-3/PEHA形成氢键，明显提高了吸附性能。

2.3 工艺参数对吸附的影响

2.3.1 吸附时间

酸性染料和吸附剂间的平衡时间对吸附量的影响很大。能在短时间内快速吸附并达到吸附平衡的吸附剂才是高效吸附剂。吸附平衡时间是指在吸附过程中酸性染料溶液浓度不再改变的时间。设定其他吸附条件不变(初始质量浓度为100 mg/L，吸附剂用量为 0.2 g/L，pH=6)，用吸附时间对SBA-3/PEHA吸附酸性染料的吸附量变化制作曲线如图3所示。由图看出，在前15 min内，酸性染料的吸附速度很快，之后吸附速度逐渐缓慢，在60 min时吸附基本达到平衡状态。因此，最佳的吸附时间为60 min。最初的快速吸附是由于正负电荷的吸引，之后较慢的吸附是由于溶质离子在吸附剂内缓慢的微孔扩散造成的。

图3 吸附时间对SBA-3/PEHA吸附3种酸性染料的影响Fig.3 Effect of contact time for acid dyes on SBA-3/PEHA

2.3.2 初始质量浓度

较高的初始质量浓度提供了较强的推动力，可以帮助酸性染料分子从溶液转移到SBA-3/PEHA表面。

设定其他吸附条件不变(时间60 min，吸附剂用量0.2 g/L，pH=6)，酸性染液的初始质量浓度为20～150 mg/L，研究吸附量的变化，结果如图4所示。可见，吸附容量随着酸性染料初始质量浓度的增大而增加。这是由于吸附剂中吸附基因的个数有限，被吸附离子或分子存在竞争吸附的现象，同时，质量浓度的增大也提高了酸性染料例子和吸附剂碰撞的次数，从而增强了吸附过程。

图4 初始质量浓度对SBA-3/PEHA吸附酸性染料的影响Fig.4 Effect of initial concentration on acid dyes adsorption on SBA-3/PEHA

2.3.3 吸附剂用量

吸附剂用量对酸性染料被SBA-3/PEHA吸附的影响见表2所示。吸附剂用量是对吸附容量和吸附百分比很重要的参数。设定其他吸附条件不变(初始浓度为100 mg/L，吸附时间为60 min，pH=6)，用0.2～0.4 g/L的吸附剂对酸性染料进行吸附，随着吸附剂用量的增加，吸附百分比提高但吸附容量降低。吸附百分比的提高是由于吸附剂用量增加，使吸附剂表面积增加，同时提供的可吸附结合基团量增加。吸附容量的降低是由于在吸附过程中吸附基团仍未饱和所致。

表2 吸附剂用量对SBA-3/PEHA吸附酸性染料的影响Tab.2 Effect of adsorbent dosage on acid dyes adsorption on SBA-3/PEHA

2.3.4 搅拌速度

搅拌速度影响溶质的分布规律，是影响吸附现象的重要参数。设定其他吸附条件不变(初始质量浓度为 100 mg/L，时间为 60 min，吸附剂用量0.2 g/L，pH=6)，搅拌速度为0 ～300 r/min，吸附结果如图5所示。随着搅拌速度在0～150 r/min范围内提高，吸附量一直上升，当搅拌速度高于150 r/min后，吸附量保持不变。搅拌速度的提高，引起了吸附剂颗粒表面膜的传质阻力降低，导致染料分子吸附量的增加。最佳的搅拌速度确定为150 r/min。

图5 搅拌速度对SBA-3/PEHA吸附酸性染料的影响Fig.5 Effect of agitation speed on acid dyes adsorption on SBA-3/PEHA

2.3.5 pH值作用

溶液pH值会影响吸附剂表面电荷和溶液中物质的电离度。为了研究pH值对吸附的影响，其他因素不变(初始质量浓度为100 mg/L，吸附时间为60 min，吸附剂用量为 0.2 g/L，pH=6)，改变pH值(从3.0至10.0)。结果如图6所示。随着pH值的升高，SBA-3/PEHA对酸性染料的吸附量下降，最高的吸附容量出现在pH=3。酸性染料中存在磺酸基，在水溶液中是阴离子形式存在，在较低的pH值条件下，SBA-3/PEHA表面氨基质子化产生的正电荷与酸性染料所带有的负电荷通过静电吸引力结合。随着pH值的升高，SBA-3/PEHA表面的正电荷量减少，负电荷的量增加，使吸附剂和染料之间产生了静电斥力。

图6 pH值对SBA-3/PEHA吸附酸性染料的影响Fig.6 Effect of pH on acid dyes adsorption on SBA-3/PEHA

另外，碱性条件下，溶液中存在过多的OH－离子与带负电荷的酸性染料竞争吸附，因此明显的降低了染料从染液中到吸附剂表面的吸附作用。

2.3.6 温度作用

吸附温度是影响吸附性能的重要因素，其他因素不变(初始质量浓度为100 mg/L，时间为60 min，吸附剂用量为0.2 g/L，pH=6)，调节温度分别为20、40、60和80℃，研究吸附温度的影响，结果如图7所示。随着吸附温度的升高，吸附容量降低，最大吸附容量是在20℃，说明吸附是个放热过程。这是由于酸性染料分子和吸附剂上的活性基团属于物理键结合，随着温度的升高，结合力下降。同时，温度的升高增大了染料和溶剂的结合度，使染料的溶解度提高，导致吸附量下降。

图7 吸附温度对SBA-3/PEHA吸附酸性染料的影响Fig.7 Effect of temperature on acid dyes adsorption on SBA-3/PEHA

2.4 吸附等温线

式中:qe是平衡吸附量，mg/g;Ce是平衡时染液浓度，mg/L;qm是吸附剂表面所有吸附点均被吸附质覆盖时的吸附量，即饱和吸附量mg/g;b是吸附平衡常数，L/mg。

分别配制质量浓度为 20、40、60、80、100 和150 mg/L的3种染液。吸附剂用量为0.2 g/L，调节pH值为6，搅拌速度为150 r/min，在20℃条件下，吸附时间60 min。用分光光度计在染料最大吸收波长处测定吸附后染液浓度Ce，根据式(1)计算吸附量 qe，用1/qe对1/Ce作图，如图8所示，可得线性等温线，qm和b可通过回归直线的截距和斜Langmuir吸附是假设吸附剂表面均匀，每个吸附位只容纳1个吸附质分子，当固体表面吸附1层分子后，吸附不再发生的单层可逆吸附过程。Langmuir等温方程如式(2)所示:率求得。

图8 SBA-3/PEHA吸附酸性染料1/qe与1/ce关系曲线Fig.8 1/qe与 1/cecurves for acid dyes absorption on SBA-3/PEHA

利用Langmuir等温方程式，处理实验数据，计算相关拟合系数R2进行优度判断，结果见表3。发现SBA-3/PEHA对酸性染料的吸附与Langmuir型等温线的相关系数较高，符合 Langmuir型等温吸附。

表3 SBA-3/PEHA吸附酸性染料拟合度分析Tab.3 Fitting analysis for acid dyes adsorption on SBA-3/PEHA

3 结论

用五乙烯六胺氨基改性介孔硅SBA-3，制备新型分子筛材料SBA-3/PEHA。利用N2吸附脱附等温线表征氨基功能化材料的表面性质和气孔结构。研究发现，改性后的分子筛材料基本保持了SBA-3的吸附能力。在酸性条件下，SBA-3/PEHA与酸性染料主要以静电吸引力和氢键力结合，SBA-3/PEHA对印染废水中的酸性染料具有较高的吸附量，可以用来去除废液中的有色污染。

其最佳的吸附时间为60 min，酸性染料初始浓度越大，吸附量越大，最佳的搅拌速度确定为150 r/min，pH值越低，吸附量越大，最佳吸附温度为20℃，且温度越高，吸附量越小，实验结果证明吸附更适合用Langmuir等温吸附方程。

［1］ 董永春，黄继东.酸性染料染色废水的脱色及其回用［J］.纺织学报，2003，24(5):65 －67.DONG Yongchun，HUANG Jidong.Decoloration of acid dye waste water and reuse［J］.Journal of Textile Research，2003，24(5):65 －67.

［2］ 龚安华，孙岳玲.基于混凝-吸附-氧化法的印染废水处理［J］.纺织学报，2012，33(4):95 －99.GONG Aanhua，SUN Yueling. Dyeing and printing wastewater treatment bansed on coagulation-adsorptionoxidation［J］.Journal of Textile Research，2012，33(4):95－99.

［3］ CHEN Suhong，ZHANG Jian，ZHANG Cenglu，et al.Equilibrium and kinetic studies of methyl orange and methyl violet ad sorption on activated carbon derived from Phragmites australis ［J］. Desalination，2010(252):149－156.

［4］ 刘梅红.印染废水处理技术研究进展［J］.纺织学报，2007，28(1):116 －119.LIU Meihong，Advances in dyeing and printing wastewater treatment technologies［J］.Journal of Textile Research，2007，28(1):116 －119.

［5］ ANBIA Mansoor， HARIRISabaasl. Removal of methylene blue from aqueous solution using nanoporous SBA-3［J］.Desalination，2010(261):61 －66.

［6］ QIN Qingdong，MA Jun，LIU Ke.Adsorption of anionic dyes on ammonium-functionalized MCM-41［J］.Journal of Hazardous Materials，2009(162):133 －139.

［7］ ASOUHIDOU DDespoina， TRIANTAFYLLIDIS SKostas，LAZARIDIS KNikolaos，et al.Adsorption of reactive dyes from aqueous solutions by layered double hydroxides［J］.Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2012(87):575－582.

［8］ 于善青，赵瑞玉，刘晨光.六方介孔硅基分子筛SBA-3合成条件的优化与表征［J］.石油大学学报，2004，28(3):86 －89.YU Shanqing， ZHAO Ruiyu， LIU Chenguang.Optimized synthesis and characterization of hexagonal mesoporous silica SBA-3［J］.Journal of the Unviversity of Petroleum，2004，28(3):86－ 89.

［9］ 贾雪平，杨春.表面功能化的介孔分子筛SBA-3的表征［J］.化学学报，2002(9):1596－1600.JIA Xueping，YANG Chun.Characterization of surface functionalized mesopoprous molecular sieve SBA-3［J］.ACTA Chimica Sinica，2002(9):1596 －1600.

［10］ NOWINSKA K，FORMANIAK R，KALETA W，et al.Heteropoly compoundsincorporated into mesoporous material structure［J］.Applied Catalysis A:General，2003(256)115－123.

［11］ GOLTNER G Christine，SMARSLY Berned，BERTON beate，et al.On the microporous mature of mesoporous molecular sieves ［J］. Chemistry of Materials，2001(13):1617－1624.

Preparation of SBA-3/PEHA and application in wastewater treatment of dyeing

HUANG Xu，ZHANG Weidong
(Textile and Dyeing Department，Jiangsu College of Engineering and Technology，Nantong，Jiangsu 226007，China)

SBA-3 mesoporous silica was modified by pentaethylene hexamine(PEHA)，and the static electricity and hydrogen bond with amino group of SBA-3/PEHA and acid dyes improved the absorption ability of mesoporous silica.Low temperature nitrogen adsorption desorption analysis was used to characterize SBA-3 and SBA-3/PEHA samples.The modified absorbent has lower BET surface area，average pore size and pore volumes.The effect of various parameters on the removal of acid dyes such as contact time，initial concentration，adsorbent dose，agitation speed，solution pH and reaction temperature were studied in detail.The optimum absorption condition are as follows:60 min，150 r/min，20℃，and the higher initial concentration and lower pH value achieved the higher adsorbing capacity.

modified SBA-3;pentaethylene hexamine;acid dye;absorption;wastewater treatment

TS 193.2

A

10.13475/j.fzxb.20040402206

2014－04－08

2015－03－18

黄旭(1982—)，女，副教授，硕士。主要研究方向为新型染整加工技术。E-mail:huangxu@nttec.edu.cn。

book=345,ebook=345