智海辉，张 龙，郑今欢，2

(1.浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，浙江 杭州 310018;2.浙江理工大学生态染整技术教育部工程研究中心，浙江 杭州 310018)

湿法涂层主要有聚氨酯湿法涂层［1－2］和聚酰胺湿法涂层［3］。聚酰胺湿法涂层是利用聚酰胺溶解于氯化钙/甲醇溶剂［4－5］中制得涂层浆［6］，涂布于锦纶织物上，并于凝固浴中在织物表面凝固成一层薄膜［7］，主要应用于商标布的生产，制作成本低廉，其产品兼具纺织品和纸张的风格，适用于多种印刷方式，备受青睐。

聚酰胺湿法涂层浆的制备主要分为氯化钙/甲醇溶剂对聚酰胺的络合作用及涂层浆的凝固作用2部分。针对氯化钙/甲醇溶剂对聚酰胺的络合作用，Kulik等［8］研究了不同金属离子(Mg2+，Ca2+，Na+)对水溶液性质的影响;Bujnicka等［9］和Megyes等［10］等研究了氯化钙在甲醇中的溶剂化作用;Michael等［11］证实了对锦纶6的结晶产生作用的是氯化钙而不是甲醇。但目前对聚酰胺涂层浆尤其是黑色聚酰胺涂层浆凝固过程的研究较少，影响新型产品的开发。因此，本文针对聚酰胺湿法涂层中聚酰胺的络合机制及聚酰胺凝固膜的结构，研究了氯化钙对黑色聚酰胺的络合机制，确定了氯化钙与聚酰胺6的络合比，并观察聚酰胺凝固膜的表面结构和断面结构，分析其薄膜性能，为黑色聚酰胺湿法涂层商标布的研制奠定基础。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

实验材料:黑色聚酰胺6颗粒(湖州新利商标制带有限公司)，无水氯化钙(分析纯，杭州高晶精细化工有限公司)，无水甲醇(分析纯，杭州高晶精细化工有限公司)，炭黑301(800 nm，河南颜旭碳黑有限公司)，中性染料黑S-RR(杭州里奥化工有限公司)。

实验仪器:LTE-T涂层覆膜实验机(瑞士Mathis公司)，JJ-I精密增力电动搅拌器(江苏金坛荣华仪器设备有限公司)，M-6连续式热定型机(杭州三锦科技有限公司)，DHG-9140A型电子恒温鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)，HH-6数显恒温水浴锅(国华电器有限公司)，Vertex70红外光谱仪(德国Bruker公司)，ARLX射线衍射仪(美国热电ARL公司)，Q2000差示扫描量热测试(美国TA Instruments公司)，Hitachis-4800场发射电子扫描显微镜(日本日立公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 涂层浆配方

无水甲醇100g，无水氯化钙Xg，黑色聚酰胺6颗粒20g，炭黑301为Yg，中性黑S-RR为Zg。

1.2.2 聚酰胺湿法涂层浆的制备

待恒温水浴锅达到65℃时，在三口烧瓶中加入100g的无水甲醇，待其达到恒温后，边搅拌边缓慢加入无水氯化钙，至溶解完全后，再添加20g的黑色聚酰胺6颗粒，至溶解完全后加入着色剂(炭黑和染料)，搅拌至在涂层浆中分散均匀。

1.2.3 聚酰胺湿法涂层膜的制备

取4层透明胶带(总厚度为0.16mm)平行黏贴于干净玻璃板的两侧，胶带之间宽5 cm，将聚酰胺湿法涂层浆倒在玻璃板的一端，用玻璃棒顺着胶带的方向刮过。然后将玻璃板倾斜缓慢放入25℃的凝固浴(清水)中，待浆料充分凝固后，小心将涂层膜剥下，放入清水中清洗，清洗后在100℃的烘箱中烘干。

1.3 测试与表征

1.3.1 红外吸收光谱分析

采用德国Bruker公司Vertex70型红外光谱仪，利用ATR法测定FTIR曲线。扫描范围为4000～600 cm－1，分辨率为4 cm－1，扫描 32 次。

1.3.2 X射线衍射分析

用CuKα射线，管压为35 kV，电流为25 mA，扫描速率为 3(°)/min，步宽为 0.02°，2θ角为 5°～80°，对聚酰胺湿法涂层膜进行测试。

1.3.3 差式扫描量热测试

升温速度为20℃/min，通氮气，温度范围为30～300℃。

1.3.4 黑色湿法涂层膜的表面结构分析

利用3D显微镜观察聚酰胺湿法涂层膜未加着色剂和添加着色剂的表面结构及内层结构。

1.3.5 黑色湿法涂层膜的断面结构分析

利用扫描电子显微镜观察聚酰胺湿法涂层膜的微孔结构和断面形态。

2 结果与讨论

2.1 聚酰胺在溶剂中的络合性能

根据1.2.1和1.2.2的涂层方法，选取氯化钙与黑色聚酰胺6颗粒的质量比分别为1∶1、2∶1、3∶1和4∶1制备聚酰胺湿法涂层膜。其中，样品1～5分别代表氯化钙与黑色聚酰胺6颗粒的质量比为0、1∶1、2∶1、3∶1和 4∶1。

2.1.1 聚酰胺湿法涂层膜的红外吸收谱图

为观察黑色聚酰胺在氯化钙/甲醇溶剂中的络合过程，根据聚酰胺的特征吸收峰推断氯化钙/甲醇对聚酰胺的作用方式，分别测定了样品1～5的红外吸收光谱，结果如图1所示。

从图1可看出:3302 cm－1处为 ν(N—H)峰，1638 cm－1处为 ν(CO)峰，1545 cm－1处为δ(N—H)峰，均为聚酰胺6的特征衍射峰。聚酰胺6/氯化钙/甲醇的振动频率发生了变化，且随着氯化钙用量的增加，吸收峰向低波数方向移动，且强度显著增加，这是因为羰基与Ca2+作用，羰基氧原子上的电子云密度增加，偶极增加，振动能量下降，羰基吸收峰往低波方向移动，表明氯化钙对聚酰胺具有络合作用，且Ca2+对聚酰胺的羰基具有化学键合作用，即Ca2+与聚酰胺中的羰基形成配位化合物，从而破坏聚酰胺中的氢键，使聚酰胺在氯化钙/甲醇溶剂中溶解。

2.1.2 聚酰胺湿法涂层膜的X射线衍射图

聚酰胺6最常见的晶型是α晶型、β晶型和γ晶型［12］，本文测定了样品1～5的X射线衍射谱图，结果见图2，着重观察聚酰胺和氯化钙/甲醇溶剂络合过程中聚酰胺的晶型结构和结晶程度的变化。

图2 不同氯化钙用量下聚酰胺膜的X射线衍射图Fig.2 XRD of polyamide coating at different dosages of CaCl2

由图 2分析可知:聚酰胺的 2θ在 20.3°和23.7°处时有明显的特征衍射峰，与聚酰胺6的α晶型特征衍射峰相似，说明聚酰胺为α晶型结构。当黑色聚酰胺中加入氯化钙后，黑色聚酰胺的结晶度显著降低，且随着氯化钙与聚酰胺质量比的增大，黑色聚酰胺的特征峰逐渐减小，即结晶度逐渐降低。当质量比为2∶1时，结晶度已降低较大，继续增加氯化钙的用量，结晶度变化较小，氯化钙在溶剂中的溶解会变慢，并放出大量的热。

2.1.3 聚酰胺湿法涂层膜的DSC谱图

对不同络合比的涂层膜进行热重分析，了解聚酰胺在氯化钙/甲醇溶剂中络合成膜的热性能，分别测定样品1～5的 DSC谱图，结果如图3所示。

图3 不同氯化钙用量下聚酰胺膜的DSC曲线Fig.3 DSC of polyamide coating at different dosages of CaCl2

由图3可知:聚酰胺的熔融吸热峰为218℃，且峰比较尖锐，分布较窄，熔融吸热峰的熔程较短，说明样品的结晶度较完善。而随着氯化钙和聚酰胺质量比的增加，熔融峰位置逐渐向低温方向偏移，且峰尖逐渐变平，即熔点降低，熔限变宽。这是由于氯化钙中的钙离子与聚酰胺中的酰胺键形成配位化合物，使聚酰胺的分子链运动受到限制，从而使聚酰胺分子链的规整度受到破坏，也使其晶体尺寸减小，故其结晶度下降。且当氯化钙与聚酰胺质量比大于2∶1时，熔融峰位置偏移较大，峰变宽说明氯化钙对黑色聚酰胺已有较大的络合能力。

综合上述分析可知:随着氯化钙与聚酰胺质量比的增大，黑色聚酰胺的结晶度逐渐降低，当氯化钙与聚酰胺的质量比为2∶1时，聚酰胺的结晶度降低较明显，再增加氯化钙用量，结晶度降低不明显，说明聚酰胺基本络合完全，故确定氯化钙与聚酰胺的质量比为 2∶1。

2.2 聚酰胺涂层浆的凝固过程及薄膜结构

2.2.1 聚酰胺湿法涂层浆的凝固过程分析

聚酰胺湿法涂层膜是通过相转化法制得的微孔膜，根据相转化法的成膜机制，并结合实际的生产过程，考察了聚酰胺湿法涂层浆的成膜过程。

1)涂层表面迅速形成一层致密层。当聚酰胺涂层浆与水接触的瞬间，水从涂层膜的表面将甲醇稀释或萃取，而浆料中的甲醇、聚酰胺等各物质的浓度均较大，与水接触，涂层表面的甲醇被水置换出来，涂层表面迅速成核，形成一层致密的固体膜。

2)水和甲醇在涂层膜内部双向扩散。水和甲醇在双向扩散时，聚酰胺的浓度从玻璃板至表面逐渐降低，逐渐由溶解状态转变为凝胶状态，从溶液中析出。

3)聚酰胺涂层膜的脱液收缩过程。聚酰胺涂层膜脱液收缩，使薄膜内产生微孔结构，聚酰胺形成了孔的骨架，经过水洗和烘干，形成聚酰胺的微孔结构。

2.2.2 聚酰胺湿法凝固膜的结构

湿法涂层织物的性能与涂层膜的表面结构密切相关，利用3-D显微镜观察聚酰胺溶解在氯化钙/甲醇溶剂中，未加着色剂和添加着色剂(6g炭黑和2g染料)的复合涂层膜的表面结构和内层结构(揭下涂层膜表皮的结构)，结果如图4所示。

图4 聚酰胺湿法涂层膜的结构(×200)Fig.4 Structure of polyamide wet coating(×200).(a)Surface structure without colorant;(b)Inner structure without colorant;(c)Surface structure with colorant;(d)Inner structure with colorant

通过图4可看出:图4(a)中涂层膜的表面比较光滑，上面分布着小孔，图4(c)中涂层膜的表面有很多细小的颗粒，这主要是由于添加的着色剂(炭黑和染料)填充在黑色浆料中，着色剂在浆料中会有团聚，凝固后在涂层膜表面形成颗粒;图4(b)、4(d)是去掉表面后的内层结构，它们是“蜂窝状”的结构，是由于聚酰胺湿法涂层膜经过脱液收缩造成的。图4(d)中“蜂窝孔”变成黑色，孔内填充有黑色颗粒，在孔壁上也有黑色着色剂颗粒，并且着色剂在涂层膜内分布较均匀。未加着色剂的涂层膜泛灰色，颜色较浅，加入着色剂后，涂层膜的黑度显著增加。

2.2.3 聚酰胺湿法凝固膜的断面形态

采用扫描电子显微镜观察聚酰胺凝固膜的断面结构，分析凝固膜的断面形貌和蜂窝结构，如图5、6所示。

图5 聚酰胺湿法涂层膜的断面形貌(×1000)Fig.5 Cross section structure of polyamide wet coating(×1000)

图6 聚酰胺湿法涂层膜的蜂窝结构(×10000)Fig.6 Cellular structure of polyamide wet coating(×10000)

由图5可知:涂层浆凝固后形成不对称多孔结构的薄膜，薄膜靠近表面的部分(右边)比较致密，往玻璃板的方向(向左)断面出现微孔结构，孔径越来越大，形成海绵状结构。因为表面的甲醇迅速扩散到凝固浴中，在表面形成致密层，致密层脱液收缩，收缩应力不能及时消除，发生撕裂，撕裂后形成微孔结构。

由图6可知:薄膜内层蜂窝结构的孔壁也有小孔，孔型大小不一，薄膜中的微孔结构与聚酰胺大分子凝集时相转化的条件有关，例如涂层浆的组成和温度，凝固浴的组成和温度，均会影响薄膜的微孔结构，且微孔的结构也会影响涂层织物的性能。因此湿法涂层织物与干法涂层织物相比，拥有优异的透气透湿性、良好的手感和弹性。

3 结论

1)Ca2+对聚酰胺6的官能团具有化学键合作用，破坏聚酰胺6中的氢键，使聚酰胺6在氯化钙/甲醇溶剂中溶解。

2)随着氯化钙与聚酰胺6质量比的增加，黑色聚酰胺6的结晶度逐渐降低，当为2∶1时，氯化钙-甲醇对聚酰胺的络合已较大，增加氯化钙用量，氯化钙出现溶解不完全和放出大量热的现象。因此，确定氯化钙与聚酰胺6的质量比为2∶1。

3)未添加炭黑和染料的薄膜表面光滑，内层是“蜂窝状”结构;添加炭黑和染料后，涂层膜为黑色，且涂层膜表面分布有小孔，光滑度明显降低。

4)薄膜是不对称的海绵状的孔型结构。

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