N2O5/HNO3硝解合成TEX工艺研究

2015-03-08汤列金刘大斌

火炸药学报 2015年6期

关键词：表面活性剂有机化学

汤列金，吴　珂，刘大斌，钱　华,3

(1. 南京理工大学化工学院，江苏南京210094；2. 常州出入境检验检疫局，江苏常州213003；

3. 国家民用爆破器材质量监督检验中心，江苏南京210094)

N2O5/HNO3硝解合成TEX工艺研究

汤列金1，吴珂2，刘大斌1，钱华1,3

(1. 南京理工大学化工学院，江苏南京210094；2. 常州出入境检验检疫局，江苏常州213003；

3. 国家民用爆破器材质量监督检验中心，江苏南京210094)

摘要：以N2O5/HNO3为硝解剂、4种取代哌嗪为底物，制备了4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂-4,10-二氮杂四环[5.5.0.05.903.11]十二烷(TEX)，优化了目标产物的合成工艺；探讨了表面活性剂、酸性离子液体等催化剂对反应收率及纯度的影响。结果表明，以1, 4 -二甲酰基-2, 3, 5, 6-四羟基哌嗪(DFTHP)作为硝解底物，加料温度为40℃，反应温度为75℃，反应时间为40min，加料比m(DFTHP)∶m(N2O5)∶V(HNO3)为2g∶1g∶20mL时，TEX收率达45.6%，纯度达95.6%。当以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、离子液体[Et3N(CH2)4SO3H][HSO4]和CF3SO3H/树脂(质量比为1∶9)为催化剂时，TEX收率可进一步提高3%~14%。

关键词：有机化学；TEX；五氧化二氮；硝解；表面活性剂；酸性离子液体；哌嗪

Optimization of Nitrolysis Synthesis Process of TEX by N2O5/HNO3

TANG Lie-jin1, WU Ke2, LIU Da-bin1, QIAN Hua1,3

(1. School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China;

2. Changzhou Entry-Exit Inspection and Quarantine, Changzhou Jiangsu 213003, China;

3. National Supervision and Inspection Center for Industrial Explosive Materials, Nanjing 210094, China)

Abstract:The 4, 10-dinitro-2, 6, 8, 1 2-tetraoxa-4, 10-diazaisowutrzitane (TEX) was prepared using N2O5/HNO3as nitrating agent and four different substituted piperazines as substrates, and the synthetic process of the target product was optimized. The effects of surfactants, acidic ionic liquids and other catalysts on the yield and purity of TEX were discussed. The results show that 1,4-diformyl-2,3,5,6-tetrahydroxypiperazine (DFTHP) is the best substrate and the optimum conditions are: feed temperature of 40℃, reaction temperature of 75℃, reaction time of 40min, and charging ratio ofm(DFTHP)∶m(N2O5)∶V(HNO3) of 2g∶1g∶20mL, with a TEX yield of 45.6% and purity of 95.6%. Using hexadecyl trimethyl ammonium bromide (CTAB), [Et3N(CH2)4SO3H][HSO4]and CF3SO3H/resin with the mass ratio of 1∶9 as catalysts, the yield of TEX can be further increased by 3%-14%. The molecular geometries, electronic structures， theoretical density and heat of formation of nitro derivatives of pyrido-dicycloureas were obtained by Gaussian 03 program at DFT-B3LYP/6-31G** level. The values of detonation velocity and detonation pressure were obtained using Kamlet-Jacobs equations. Results show that the compounds 1,3,5,7-tetranitro-5,7-dihydrodiimidazo[4,5-b:4′,5′-e]pyridine-2,6(1H,3H)-dione and 8-amino-1,3,5,7-tetranitro-5,7-dihydrodiimidazo[4,5-b:4′,5′-e]pyridine-2,6(1H,3H)-dione have good detonation properties, but the structures of compounds 1,3,5,7-tetranitro-2,6-dioxo-1,2,3,5,6,7-hexahydrodiimidazo[4,5-b:4′,5′-e]pyridine-4-oxide,1,3,5,7,8-pentanitro-2,6-dioxo- 1,2,3,5,6,7-hexahydrodiimidazo[4,5-b:4′,5′-e]pyridine-4-oxide and 8-amino-1,3,5,7-tetranitro-2,6-dioxo-1,2,3,5,6,7-hexahydro diimidazo[4,5-b:4′,5′-e]pyridine-4-oxide are unstable. The molecular symmetry, steric hindrance and hydrogen bonds are three main factors affecting their molecular stability.

Keywords:organic chemistry; energetic material; TEX; nitrogen pentoxide; nitrolysis; surfactant; acidic ionic liquid; piperazine quantum chemistry; detonation property; cyclourea nitramine; pyridine ring; nitro derivatives

引言

4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂-4,10-二氮杂四环[5.5.0.05.903.11]十二烷(TEX)[1-2]是一种高能低感炸药，亦可作为含能成分或氧化剂应用于含能材料。Ramakrishnan[3]将1,4-二甲酰基-2,3,5,6-四羟基哌嗪(DFTHP)和三聚乙二醛在硝硫混酸体系下硝化得到 TEX，由于反应时间长(52h)、产物纯度低且后处理工艺复杂而不适合放大生产。徐容[4]研究了硝硫混酸体系中DFTHP干燥程度对结果的影响，TEX最高收率为34.8%。李战雄等[5]报道了混酸体系中不同取代哌嗪合成TEX的方法，但由于硫酸的强酸性，取代哌嗪不稳定，TEX最高收率为44.8%。目前，TEX的硝解均以硝硫混酸为硝解剂。由于混酸的硝解强度过大，导致副产物增加，TEX收率偏低且废酸难处理，综合成本高。

以N2O5/HNO3为代表的无硫硝化是绿色化工的发展方向之一。N2O5/HNO3属于中等强酸，其硝解能力接近硝硫混酸，避免了硫酸处理难的问题；其温和可操作性使其应用范围愈加广泛，是一种极有应用前景的硝解体系，已用于TNT、RDX、HMX、CL-20等[6-10]炸药的制备，均显示出良好的反应性能。

本研究以N2O5/HNO3为硝解剂，4种取代哌嗪为底物，优化目标产物TEX的合成工艺，并进一步研究了表面活性剂、离子液体等催化剂对TEX产率及纯度的影响，以期探索出一种高收率、低污染的TEX制备新途径。

1实验

1.1试剂与仪器

乙二醛溶液(质量分数40%)、甲酰胺、氢氧化钠，十六烷基三甲溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、四丁基溴化铵、十二烷基磺酸钠，均为分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；N2O5，实验室自制；H3[P(W3O10)4]、亚硫酰氯、DMF、氯乙酰氯、发烟硝酸，均为分析纯，成都市科龙化工试剂公司；浓硫酸、吡啶、乙酸酐，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；CF3SO3H/树脂(质量比为1∶9)，工业纯，淄博昊业工贸有限公司。

Waters Angient 1200 系列高效液相色谱仪，色谱柱Sepelco LC-18(C18) 250×4.6mm(5m)，流动相甲醇和水的体积比为1∶1，流速为0.5mL/min；柱温为40℃,紫外检测器波长210nm，进样量10μL，安捷伦科技有限公司；Nicolet IS-10FT-IR型红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技公司；Vario ELⅢ元素分析仪，德国Elemetar公司；UV-240紫外-可见分光光度计，日本岛津公司。

1.2硝解底物的合成[7]

1.2.11,4-二甲酰基-2,3,5,6-四羟基哌嗪(DFTHP)的合成

室温下由乙二醛溶液(质量分数40%)和甲酰胺反应得到DFTHP，收率为52.9%, 纯度为97.9%。

1H NMR (500MHz, DMSO-d6,δ):8.27 (2H, -HCO), 6.03 (4H,-OH), 5.47(2H,-CH-),4.99 (2H,-CH-)； IR,ν(cm-1): 3324, 3222, 1671, 1469, 1434, 1293, 1194, 1073, 1052, 938, 796, 655。元素分析(C6H10N2O6,%): 计算值, C 34.95, H 4.85, N 13.59; 实测值, C 34.57, H 4.92, N 13.04。

1.2.21,4-二甲酰基-2,3,5,6-四氯哌嗪(DFTCP)的合成

将DFTHP加入亚硫酰氯中，再加入适量吡啶，得到DFTCP，收率为71.6%，纯度为96.7%。

1H NMR (500MHz, acetone-d6, δ): 8.83 (2H,-HCO),7.18 (1H,-CH-), 7.07 (1H,-CH-), 6.77 (1H,-CH-), 6.65 (1H,-CH-)； IR,ν(cm-1): 3040, 3010, 1700, 1431, 1330, 1260, 1033, 1015, 975, 886, 698, 620。元素分析(C6H6N2O2Cl2,%): 计算值, C 25.76, H 1.90, N 10.00; 实测值, C 25.89, H 1.91, N 9.84。

1.2.31,4-二甲酰基-2,3,5,6-四(乙酰氧基)哌嗪(TAOP)的合成

将乙酸和浓H2SO4依次加入乙酸酐中，加入DFTHP得到TAOP，收率为52.8%，纯度为98.6%。

1H NMR (500MHz, acetone-d6, δ): 8.59 (2H,-HCO), 6.34~6.67 (4H,-CH-), 2.06~2.11 (12H,-CH3)； IR,ν(cm-1): 3040, 3024, 1740, 1730, 1373, 1289, 1196, 1015, 922, 830, 687, 600。元素分析(C14H18N2O10,%): 计算值, C 44.92, H 4.81, N 7.49; 实测值, C 45.26, H 4.83, N 7.38。

1.2.41,4-二甲酰基-2,3,5,6-四(氯乙酰氧基)哌嗪(TCAOP)的合成

将DFTHP悬浮于DMF中，再滴加氯乙酰氯，得到TCAOP，收率为72.5%，纯度为94.8%。

1H NMR (500MHz, acetone-d6, δ): 8.52 (2H,-HCO), 6.45~6.85 (4H,-CH-), 4.03~4.30 (8H,-CH2)； IR,ν(cm-1): 3040, 2980, 1790, 1660, 1467, 1350, 1291, 1191, 1069, 933, 794, 649。元素分析(C14H14N2O10C14,%): 计算值, C 32.81, H 2.73, N 5.47; 实测值, C 32.91, H 3.14, N 5.32。

1.3TEX的合成

TEX的合成路线见图1。

图1　TEX的合成路线Fig.1　Synthetic route of TEX

40℃下，在配有磁力搅拌的50mL双口烧瓶中加入20mL发烟硝酸、1g (9.2mmol)N2O5和2g取代哌嗪。20min后缓慢升温至75℃，并保温40min。停止加热，待溶液降至室温后，将溶液倾倒入100mL冰水中。静置，过滤并干燥，得白色固体产物，称其质量并用液相色谱检测纯度。

1H NMR (500MHz, acetone-d6, δ): 6.96(4H,-CH-), 5.94(2H,-CH-)； IR,ν(cm-1): 3049, 1610, 1594, 1394, 1288, 1253, 1136, 1024, 902, 875, 770, 654。元素分析(C6H4N4O8,%): 计算值, C 27.48, H 2.29, N 21.37; 实测值, C 28.19, H 2.10, N 21.10。

2结果与讨论

2.1反应条件的影响

初始试验以DFTHP为硝解底物，N2O5/HNO3为硝解剂，探讨了反应时间、反应温度、加料温度及加料比对反应的影响。结果发现，TEX的收率随着反应条件的变化而波动，而纯度无明显变化。为简化分析流程，以TEX的收率为考核指标，在单因素研究基础上通过正交试验找出最佳工艺条件，结果见表1。

表1　反应条件正交试验表

注：T为反应温度；t为反应时间；T′为加料温度；η为收率；P为纯度。

由表1可知，反应时间对收率的影响最大，硝解剂用量次之，加料温度的影响最小。当反应温度为75℃，反应时间为40min，加料比V(HNO3)∶m(N2O5)为20mL∶1g，加料温度为40℃时，TEX的最高收率为45.6%，纯度为96.5%。

2.2硝解底物对反应的影响

DFTHP是合成TEX 的前体化合物，首先是甲酰胺作为亲核试剂对乙二醛中羰基进行亲核加成，再由生成的仲胺进攻醛中羰基而成环。由于DFTHP 母体环上的两个甲酰基在硝解时较难脱除，如用易脱除的乙酰基、丙酰基等代替则利于哌嗪含能衍生物的合成。但以乙酰胺、氯代乙酰胺代替甲酰胺合成其他酰基取代哌嗪的尝试却未获成功。

为此，本试验将DFTHP经氯化、酰化等反应，得到了一系列取代哌嗪衍生物。在反应时间为40min，反应温度为75℃，m(硝解底物)∶m(N2O5)∶V(HNO3)为2g∶1g∶20mL，加料温度为40℃条件下，考察硝解底物对反应的影响，结果见图2。

图2　不同硝解底物对TEX纯度和收率的影响Fig.2　Effects of different substrates on the purityand yield of TEX

由图1可知，用4种不同取代哌嗪硝解得到的TEX纯度相近；以DFTHP为硝解底物时，收率最高，可达45.6%。其他3种底物硝解收率不佳，这可能是取代哌嗪在硝酸中的稳定性不同以及取代基效应影响了底物自身的活性所致。

2.3表面活性剂对反应的影响

表面活性剂具有液-液两相的相转移催化及胶束增溶特性，可促进反应的进行并大幅度缩短反应时间。为此，在反应时间为40min，反应温度为75℃，m(表面活性剂)∶m(DFTHP)∶m(N2O5)∶V(HNO3)为0.2g∶2.0g∶1.0g∶20.0mL条件下，考察表面活性剂对反应的影响，结果见图3。

图3　表面活性剂对TEX纯度和收率的影响Fig.3　Effects of surfactants on the purity andyield of TEX

由图2可知，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的催化效果最明显，收率达47.2%，而纯度变化不大。加入表面活性剂后，反应中两相接触面积增大，避免了局部放热造成的分解。十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、四丁基溴化铵(TBAB)、十二烷基磺酸钠(SDS)3种表面活性剂催化效果不佳，甚至表现为负效果。从临界胶束浓度(CMC)、增溶度、亲水亲油平衡值(HLB)等表面活性剂的特征参量为突破口，研究表面活性剂的催化原理，尚未找到关联量。

2.4不同酸性离子液体对反应的影响

离子液体(ILs)是由特定阳离子和阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的物质。酸性离子液体具有酸催化性能、无挥发性、流动性好、酸性位密度高和酸强度分布均匀的特点[11-12]。为此，选取易降解的季铵盐酸性类离子液体[Et3N(CH2)4SO3H][HSO4](样品a)，[Et3N(CH2)4SO3H][BF4](样品b)，Et3N(CH2)4SO3H][CF3CO2](样品c)对N2O5/HNO3硝解DFTHP进行催化。在反应时间为40min，反应温度为75℃，m(离子液体)∶m(DFTHP)∶m(N2O5)∶V(HNO3)为0.2g∶2.0g∶1.0g∶20.0mL条件下，考察了阴离子种类对反应的影响，结果见图4。

图4　不同阴离子液体对TEX纯度和收率的影响Fig.4　Effects of different anion liquid on the purityand yield of TEX

由图3可知，用3种离子液体作催化剂时制备的TEX纯度均在90%以上。其中[Et3N(CH2)4SO3H][HSO4]的催化效果较好，最高收率为51.4%。

由于离子液体的酸性是其催化性能的关键，为此研究了离子液体的酸强度与催化效果的关联性。离子液体的Brønsted酸性可依据文献[13]进行测试，随着离子液体的加入，碱性指示剂4-硝基苯胺的紫外吸收峰减小，等量离子液体滴加前后峰面积的比值可衡量其酸强度。Hammett常数H0按下式计算

H0=0.99+lg([I]/[IH+])

(1)

式中：0.99为4-硝基苯胺的酸度系数(pKa)；[I]和[IH+]分别为离子液体加入前后紫外吸收峰的面积。

通过测量不同离子液体加入后[I]与[IH+]的比值，可计算出H0。计算得到[Et3N(CH2)4SO3H][HSO4]、[Et3N(CH2)4SO3H][BF4]和[Et3N(CH2)4SO3H][CF3CO2]的H0分别为0.38、0.43和1.32。3种季铵盐离子液体的阴离子对应的共轭酸酸性越强，H0越小，离子液体的催化效果越明显。其中，由于[Et3N(CH2)4SO3H][HSO4]具有较强的酸性强度而表现出最佳的催化效果，TEX收率达51.4%，纯度达93.4%。

2.5其他催化剂的影响及不同硝解体系的比较

杂多酸H3[P(W3O10)4]由于具有较高的对称性，电荷密度低，酸性强，近年来常被用于硝化反应[14-15]。为此，在反应时间为40min，反应温度为75℃，加料比m(催化剂)∶m(DFTHP)∶m(N2O5)∶V(HNO3)为0.20g∶2.0g∶1.0g∶20.0mL条件下，考察H3[P(W3O10)4](样品d)和CF3SO3H/树脂(样品e)，这两种催化剂在N2O5/HNO3中的催化效果，再与[Et3N(CH2)4SO3H][HSO4](样品f)的催化结果相比较，结果如图5所示。

图5　3种催化剂对TEX的纯度和收率的影响Fig.5　Effects of three kinds of catalysts on the purityand yield of TEX

由图4可知，杂多酸H3[P(W3O10)4](样品d)有一定的催化作用，但效果不明显；而负载型固体酸CF3SO3H/树脂(质量比为1∶9)(样品e)对反应具有明显的催化效果，TEX的收率提高至51.8%，纯度无明显变化。此外，CF3SO3H/树脂呈圆形颗粒状，易回收，循环5次后催化性能无明显降低。相比离子液体，CF3SO3H/树脂的催化效果更佳。

综上实验结果，并与其他硝解体系进行比较可知，混酸硝解法是胺类尤其是笼形硝胺最常用的硝解方法；HNO3直接法、N2O5/HNO3是相对绿色的硝解方法。在相同反应条件下，采用不同的硝解体系硝解DFTHP合成TEX，结果见表2。

表2　硝解体系对TEX收率和纯度的影响

由表2可知，几种硝解体系得到的产物纯度相近，但收率差别明显。HNO3体系简单，但硝解能力弱，收率低；HNO3/H2SO4体系废酸污染严重，综合处理成本高；N2O5/HNO3体系温和，废酸量少，但硝解能力偏弱；以N2O5/HNO3为母体，添加CTAB、酸性离子液体、CF3SO3H/树脂(质量比为1∶9)均能增加收率，相比不添加任何催化剂，收率增大了3%~14%，可以提升原子经济性，有较好的应用前景。

3结论

(1)以N2O5/HNO3为硝解剂、4种取代哌嗪为硝解底物，在一定反应条件下均能制备TEX。其中，DFTHP为硝解底物时，TEX的收率最高，可达45.6%，纯度可达95.6%。

(2)以DFTHP为硝解底物时，最佳反应条件为：反应温度75℃，反应时间40min，加料温度40℃，加料比m(DFTHP)∶m(N2O5)∶V(HNO3)为2g∶1g∶20mL。

(3)以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、酸性离子液体[Et3N(CH2)4SO3H][HSO4]和CF3SO3H/树脂(质量比为1∶9)为催化剂时，TEX收率可进一步提高3%~14%。

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CLC number：TJ55; O64Document Code：AArticle ID：1007-7812(2015)06-0032-07

Received date:2014-09-22；Revised date:2015-01-30

Project supported：The National Natural Science Foundation of China (No. 21102125)

Biography:MA Cong-ming (1988-), male, post doctor, major in synthesis and application of energetic materials.

Quantum Chemistry Study on the Structures and Detonation

Properties for Nitro Derivatives of Pyrido-dicycloureas

MA Cong-ming1, HOU Ke-hui2, LIU Zu-liang2, YAO Qi-zheng2,3

(1. School of Environmental and Biological Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China;

2. School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China；

3. School of Pharmacy, China Pharmaceutical University, Nanjing 210009, China)

通讯作者:钱华(1981-)，男，副研究员，从事绿色有机合成反应与催化技术研究。