张 伟, 刘苏苏, 沈晓洁, 邱桂学

（青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室, 山东 青岛 266042）

胺类硫化体系Diak 1#对AEM/PAM15 TPV结构与性能的影响

张 伟, 刘苏苏, 沈晓洁, 邱桂学

（青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室, 山东 青岛 266042）

采用动态硫化技术制备了乙烯-丙烯酸酯橡胶（AEM）和三元尼龙（PAM15）热塑性弹性体，研究了二元胺硫化体系（Diak 1#）用量对AEM/PAM15 TPV硫化胶的硫化性能、力学性能、微观形貌以及热学性能的影响。结果表明：随着硫化剂用量的增加，AEM/PAM15体系硫化程度和力学性能先增加后降低，拉断伸长率和永久形变逐渐降低。动态硫化后，AEM/PAM15 TPV体系出现了一个新的玻璃化转变温度（Tg2），体系相容性提高，但耐热性能变化甚微，二段硫化明显提高了体系的力学性能。

胺类硫化剂；乙烯-丙烯酸酯橡胶（AEM）；三元尼龙（PAM15）；二段硫化

0 前 言

乙烯-丙烯酸酯[1]（AEM）是一种力学性能优异的饱和极性橡胶,由乙烯、甲基丙烯酸酯、羧酸单体共聚而成,第三单体羧酸（羧基）可以与胺类硫化体系（氨基）反应形成交联点[2-3]。与过氧化物交联体系[4-5]相比,胺类硫化体系具有交联效率高、硫化胶体系性能优异的特点[6-7]。三元尼龙（PAM15）一般是尼龙6/尼龙66/尼龙1010三种共聚物单体的共聚材料,具有较好的韧性以及柔软性[8]。其与橡胶共混改性[9],可制得具有高强度、高耐油、高弹性的材料。汲长远等人[10]研究了过氧化物硫化体系对AEM/三元尼龙（PAM15）TPV性能的影响,而对胺类硫化体系却鲜有报道。

AEM和PAM15具有相近的溶解度参数,相容性较好,同时由于PAM15具有较低的熔点,在AEM硫化温度下已成熔融状态,为制备AEM/ PAM15热塑性弹性体提供了理论上的可能性。因此,本文采用动态硫化技术制备了AEM/PAM15 TPV,并探究了该共混体系的力学性能、热学性能以及微观形貌,寻找合适配方,以期得到兼具高弹性、高强度以及优异耐高温性能的材料。

1 实 验

1.1 原材料

乙烯-丙烯酸酯橡胶(AEM),美国杜邦公司产品；三元尼龙（PAM15）,熔点145～160 ℃,吸水率≤1.5%,上海新浩化工有限公司；六亚甲基氨基甲酸二胺（1#硫化剂Diak 1#）、二邻甲苯胍（促进剂DOTG）,台州市欣弘橡胶化工贸易有限公司；内脱模剂十八烷基胺（18D）和络合有机烷基酸磷酸酯（VAM）,上海景惠化工有限公司；4,4'-双（二甲基苄基）二苯胺（防老剂445）,桑达化工有限公司。其他均为市售工业品。

1.2 主要仪器与设备

开炼机,XK-160,上海橡胶机械厂；转矩流变仪,RM-200C型,哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；平板硫化机,XLB型,青岛第三橡胶机械厂；气压自动切片机,GT-7016-AR,台湾高铁科技股份有限公司；橡胶硬度计,邵尔A型,上海险峰电影机械厂；拉力实验机,AI-7000M,台湾高铁科技股份有限公司；扫描电子显微镜（SEM）, JSM-6700F型,日本JEOL；差示扫描量热仪,DSC 204,德国NETZSCH公司；热失重分析仪,TG 209 F1,德国NETZSCH公司。

1.3 试样制备

基本配方（单位∶份）∶AEM 60.00,PAM15 40.00,VAM 0.60,18D 0.30,445 0.60,硬脂酸0.90,Diak 1#/DOTG变量（按AEM为100份计,其中Diak 1#0.50～2.50,DOTG 0.25～1.25）。

先将AEM生胶在开炼机上塑炼,然后加人内脱模剂（VAM、18D）和防老剂445混炼,制得母炼胶；然后将一定比例的AEM和PAM15加人转矩流变仪中,并加人促进剂和硫化剂进行熔融共混、动态硫化30 min,控制反应温度160 ℃、转速60 r/min；将动态硫化产物在电热平板硫化机上于175 ℃下预热15 min,保压5 min,然后冷压5 min,制得厚度约为2 mm的片材进行测试。

1.4 测试分析

（1）力学性能

拉伸强度、拉断伸长率、定伸应力,按GB/T 528—1998进行测试,拉伸速率为500 mm/min；撕裂强度按GB/T 529—1999进行测试,拉伸速率为500 mm/min；邵尔A硬度按GB/T 531—1999进行测试。

（2）扫描电镜（SEM）分析

按GB/T 16594—2008,对拉伸试样进行断面喷金处理（大约10 nm）,观察断面的形貌和成分分散情况。

（3）热重分析（TGA）分析

采用TGA在程控温度下测试试样质量对温度的依赖关系,试样质量5 mg左右,升温速率10 ℃/min。

（4）差示扫描量热法（DSC）分析

采用DSC研究程控温度下物质随温度的变化反应热（△Q）和焓变（△H）,测试样品质量5～10 mg,测试气氛为N2,以10 ℃/min升温速率从-100 ℃到200 ℃进行温度扫描,得到物料随温度变化的热变曲线。

2 结果与讨论

2.1 1#硫化剂用量对AEM/PAM15 TPV体系硫化性能的影响

胺类硫化剂硫化AEM橡胶的有效成分是HMDA（六亚甲基二胺）,而1#硫化剂的主要成分是HMDC（六亚甲基氨基甲酸二胺）,因此,其硫化过程包括HMDC向HMDA的转变。但这种化学转变需要一定的反应时间,需要采用二段硫化工艺提高硫化胶的交联效率,完善交联网络。但是,在实验操作过程中,又难以准确界定一段硫化与二段硫化的时间,因此本节实验采用常规方法,即规定从开始加料到出料时间30 min为进行一次硫化的时间。

图1给出了1#硫化剂用量对AEM/PAM15 TPV体系动态硫化最高转矩的影响。可以看出∶随着1#硫化剂添加量的增加,体系的最高转矩先增加后减小,并且当1#硫化剂用量为1.50 份时,最高转矩达到最大值。

图1 1#硫化剂用量对动态硫化最高转矩的影响

2.2 1#硫化剂用量对AEM/PAM15 TPV体系力学性能的影响

图2和图3给出了1#硫化剂用量对体系力学性能的影响。随着1#硫化剂用量的增加,体系的拉伸强度迅速增加,并在1.00～2.00 份时出现一个拉伸强度平台,随后拉伸强度降低。体系的撕裂强度随着1#硫化剂用量的增加先上升后下降,在添加量为1.50 份时出现最大值。从图3可以看出∶体系拉断伸长率和拉伸永久变形都随着1#硫化剂用量的增加而减小,其中拉断伸长率总体上保持在较高的水平上。

图2 1#硫化剂用量对拉伸强度和撕裂强度的影响

图3 1#硫化剂用量对拉断伸长率和永久变形的影响

2.3 1#硫化剂用量对AEM/PAM15 TPV体系形态结构的影响

图4为AEM/PAM15 TPV体系拉伸断裂形态结构的SEM图。从图4中可以看出∶当1#硫化剂用量为1.50 份时,体系内部分散的橡胶相颗粒明显增多,而且粒径更小,分散也更为均匀。其原因可能是由于硫化剂的添加量增加,使得体系动态硫化时胶料黏度增大,剪切力增加,从而使转子更好地对橡胶交联相进行剪切分散。但当硫化剂添加量过多时,橡胶相交联网络过于紧密,不但不能被充分地剪切分散,反而出现团聚现象,使体系出现应力集中,从而性能下降。

图4 不同Diak 1#用量下胶料的拉伸断面形貌的SEM图像（放大5000倍）

2.4 1#硫化剂用量对AEM/PAM15 TPV体系热性能影响

为进一步研究1#硫化剂用量对A EM/ PAM15 TPV体系热性能的影响,分别对体系作了DSC测试（图5）和TGA测试（图6）。从图5的DSC曲线可以看出∶体系分别出现三个明显的台阶Tg1、Tg2、Tg3,分别代表AEM分散相、AEM/ PAM15相界面、PAM15连续相的三个玻璃化转变温度,经过动态硫化以后,体系出现了AEM/ PAM15相界面[11]。添加1#硫化剂以后,随着其用量的增加,Tg1基本保持不变,Tg2逐渐降低,而Tg3先升高后降低。体系的熔点（Tm）随着硫化剂用量的增加而逐渐降低。从图6中体系的热失重曲线可以明显看出∶与纯AEM以及纯PAM15相比,AEM/PAM15 TPV体系（1#硫化剂用量为1.50 份）的热分解温度略有降低,原因可能是在高温动态硫化过程中,体系因受到热和剪切力作用而在一定程度上致使大分子链断裂,从而使其热分解温度略有降低。总体来说,动态硫化对AEM/PAM15 TPV体系的耐热性能影响较小。另外,为更好地进行对比,图6中还给出了过氧化物（F40）动态硫化体系的热失重曲线。

2.5 二段硫化对AEM/PAM15 TPV体系力学性能的影响

上一节提到,由于胺类硫化体系的特殊性, 1#硫化剂在硫化过程中存在HDMC向HMDA转变的反应,同时交联反应存在脱有机醇（ROH）的过程。因此,为了研究AEM/PAM15 TPV体系在一段硫化过程中的交联效率,我们进行了二段硫化,即将一段硫化后的试样于170 ℃下放在烘箱中加热4 h,然后取出进行相关的力学性能测试（表1）。从表1可以看出∶二段硫化后,AEM/ PAM15 TPV体系的拉伸强度、撕裂强度、定伸应力、拉伸永久变形等性能都有明显提高,但在硫化剂用量为0.50 份和1.00 份时,体系的拉断伸长率比一段硫化时略有降低。经过二段硫化后, AEM/PAM15 TPV体系的力学性能有明显改善。

图5 含不同量1#硫化剂的胶料的DSC曲线

图6 不同硫化剂用量的胶料的TGA曲线

表1 二段硫化对体系性能的影响

3 结 论

（1）胺类硫化体系对AEM/PAM15 TPV的微观形貌和力学性能影响显著,随着1#硫化剂用量的增加,硫化程度先增加后减小,在1.50 份时达到最大。此时,AEM/PAM15 TPV体系具有最佳的综合力学性能,并且橡胶颗粒能够比较均匀地分散在连续相中。

（2）通过DSC和TGA测试可知,动态硫化后,AEM/PAM15 TPV体系出现一个新的玻璃化转变温度（Tg2）,即有比较明显的AEM/PAM15相界面,AEM/PAM15 TPV体系的热分解温度略有降低。

（3）二次硫化后,AEM/PAM15 TPV体系的拉伸强度、撕裂强度、定伸应力等有明显提高,力学性能明显改善。

[1] 贾重道，王子恒. 新材料乙烯/丙烯酸酯弹性体的新发展[J]. 橡塑资源利用, 2005(2):13-17.

[2] 郭济中 编著.橡胶工业手册(一)[M] .北京：化学工业出版社，1989:791-805.

[3] 高鉴明，唐跃.乙烯丙烯酸酯橡胶的结构与性能[J].特种橡胶制品，1996，17(1)：15-19.

[4] 张立群，吴友平，王益庆.橡胶的纳米增强及纳米复合技术[J].合成橡胶工业，2000，23(2)：71-77.

[5] 肖风亮. Vamac 配合及加工技术[J].世界橡胶工业，2009，36(3)：1-4.

[6] 朱琳.乙烯丙烯酸酯弹性体用新型硫化剂[J].橡胶参考资料，2008，38(2)：16-21.

[7] 肖风亮. Vamac 弹性体快速硫化体系[J].世界橡胶工业，2009，36(4)：1-5.

[8] 张吉林. 尼龙改性研究进展[J]. 工程塑料应用, 1998, 26(1):28-30.

[9] 陈红，杜爱华，宋成芝, 等. 三元尼龙对丁腈橡胶力学性能及耐介质性的影响[J]. 弹性体, 2008, 18(2):51-53.

[10] 汲长远, 刘苏苏, 邱桂学. 过氧化物硫化体系对AEM/三元尼龙TPV性能的影响[J]. 世界橡胶工业, 2014, 41(10):4-9.

[11] 沈军, 唐颂超. 三元乙丙橡胶/聚丙烯动态硫化热塑性弹性体的相态结构[J]. 合成橡胶工业, 2006(5):356-359.

Effect of Diamine Curing Agent Diak 1#on the Structure and Properties of AEM/PAM15 TPV System

Zhang Wei, Liu Susu, Shen Xiaojie, Qiu Guixue
(Kay Lab of Rubber-Plastics, Ministry of Education, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China)

Ethylene acrylic elastomer (AEM) and ternary nylon (PAM15) thermoplastic vulcanization was prepared with dynamic vulcanization technology. The effect of diamine curing agent Diak 1#on the curing, mechanical and thermal properties and microstructure of the AEM/PAM15 TPV system were studied. The results showed that with the increasing of the amount of curing agent, the degree of curing and mechanical properties of the AEM/PAM15 TPV f rst increased and then decreased, while the elongation at break and permanent deformation decreased. A new glass transition temperature (Tg2) was observed after dynamic vulcanization, indicating the improvement of compatibility between AEM and PAM, while heat resistance had a subtle change. In addition, the mechanical properties of AEM/PAM15 TPV evidently improved via the post-cure process.

Diamine Curing Agent; Ethylene Acrylic Elastomer(AEM); Ternary Nylon PAM15; Post-Cure

TQ 333.97

B

1671-8232(2015)07-0001-05

张伟（1990— ）,男,山东济宁人,硕士研究生。主要从事高分子加工改性方面的研究。

[责任编辑：朱 胤]

2015-01-07