尚保忠王晓瑜 江伟 陈艳波

河南省地质调查院，河南 郑州，450001

技术·方法

催化极谱法同时测定化探样品中的钨、钼

尚保忠*王晓瑜 江伟 陈艳波

河南省地质调查院，河南 郑州，450001

样品经碱熔分解，热水浸取，干扰元素铁、锰、钴、镍等形成氢氧化物沉淀与钨、钼分离。分取清液,在硫酸-苦杏仁酸-氯酸钠-辛可宁底液中，钨和钼均能产生灵敏的极谱催化波，峰电位分别为-0.76V和-0.25V（对饱和甘汞电极而言），固定试液体积，混合底液用针管一次加入，节省了稀释、定容、混匀的步骤，在JP4000型示波极谱仪上一次扫描同时测定钨和钼的峰电流，以峰高为纵坐标、含量为横坐标绘制工作曲线，直接计算出样品中钨、钼的含量，方法检出限（以三倍标准偏差计算）钨0.21μg/g，钼0.17μg/g，测定体系中，钨、钼分别在0.02～10.0μg范围内成良好的线性关系。

碱熔 催化极谱 钨 钼 化探 一次扫描

地球化学样品中 W、Mo作为重要检测元素，在地质勘探中都需要测定，这类样品的特点是数量大、但要求检测周期短，对检出限、精密度和准确度有一定的要求，由于极谱分析的廉价、快捷,在W、Mo测量上早已应用【1～3】，广大分析者不断地对催化极谱法测定 W、Mo的影响条件进行了探讨和改进【4～8】，许多方法仍需要一份溶液分别测定两次，既延长了测定时间，增加了劳动强度，也使待测溶液放置时间过长，灵敏度有所降低，影响了样品的检测结果。本文对钨、钼测定的主要因素进行了探讨和改进,采用 JP4000型示波极谱仪，一次扫描钼钨两个元素的波形，同时自动记录钼和钨的波高，直接计算出样品中钨、钼的含量，方法快速、简单,经上千件样品检测，精密度、准确度、报出率优于化探样品要求【9】。

1 实验部分

1.1 仪器及工作参数

JP4000型示波极谱仪,三电极系统，滴汞电极滴汞速度为8～10s每滴，仪器条件：起始电位+0.08V，终止电位-1.1V,敲击延时 3s，扫描速度0.6V/s,，灵敏度：100（低系列）、500（高系列）μA，微分2,，扫描增量3.6μV。

1.2 主要试剂

硫酸；

苦杏仁酸溶液 100g/L：如混浊需过滤后使用。

氯酸钠溶液 80g/L

辛可宁溶液 5g/L：称取 0.50g辛可宁于250mL烧杯中，加入10mL水和6滴硫酸，溶解后用水稀释至100mL，混匀后备用。

混合底液：将苦杏仁酸溶液、氯酸钠溶液、及辛可宁溶液以1∶20∶1体积比混合后备用。现用现配。

钨标准溶液100μg/mL：精准称取0.1261g已于 500℃灼烧1h并已于干燥器中冷却后的优级纯三氧化钨，置于 250mL塑料烧杯中，加入100mL，40g/L氢氧化钠溶液，溶解后移入1000mL容量瓶中，用40g/L氢氧化钠溶液稀释定容至刻度，摇匀，立即移入洁净干燥的塑料瓶中保存。

分取50.00mL钨标准溶液100μg/mL，置于500mL容量瓶中，用40g/L氢氧化钠溶液稀至刻度，摇匀，立即移入洁净干燥的塑料瓶中保存。

钼标准溶液100μg/mL：精确称取0.1500g已于 500℃灼烧1h并已于干燥器中冷却后的高纯三氧化钼，置于 150mL塑料烧杯中，加入100mL40g/L氢氧化钠溶液，加热溶解后，移入1000mL容量瓶中，用 40g/L氢氧化钠溶液稀释定容至刻度，摇匀。立即移入洁净干燥的塑料瓶中保存。

钨、钼混合标准工作溶液 0.10μg/mL：分别分取10.0mL钨标准溶液10.0μg/mL及钼标准溶液10.0μg/mL，置于1000mL容量瓶中，用40g/L氢氧化钠稀至刻度，摇匀，立即移入洁净干燥的塑料瓶中保存，备用。

钨、钼混合标准工作溶液1.0μg/mL：分别分取10.0mL钨标准溶液10.0μg/mL及钼标准溶液10.0μg/mL，置于100mL容量瓶中，用40g/L氢氧化钠稀至刻度，摇匀，立即移入洁净干燥的塑料瓶中保存，备用。

1.3 标准工作曲线绘制

于二组干燥的25mL烧杯中，移取钨、钼混合标准溶液：0.00、0.25、0.50、1.00、2.00、5.00、7.50、10.00mL为低系列，移取钨、钼混合标准溶液：0.00、1.00、2.00、5.00、7.50、10.00mL为高系列(超出低系列样品采用高系列)，加入与试样量相当的空白液,保证溶液体积为 10mL,加硫酸2mL,用针管推入混合底夜11mL，放置30min后，按设定的仪器参数在JP4000型示波极谱仪上一次扫描，得到钨、钼催化波，钨、钼催化波清晰、灵敏、无干扰，自动测定钨和钼的峰电流，以峰高为纵坐标、含量为横坐标绘制工作曲线。结果显示：测定体系中，钨、钼分别在 0.02～10.0μg范围内成良好的线性关系，图1。

1.4 样品分析

准确称取样品0.5000g于镍坩埚中，加数滴无水乙醇润湿，加入5g氢氧化钠，放入马弗炉内，慢慢升温至620℃，保温15min。取出，稍冷后，将坩埚放入盛有80mL沸水的塑料烧杯中（如溶液中有锰离子的绿色出现，则加几滴乙醇还原），待熔融物完全脱落后，用水洗出坩埚，冷至室温。移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀,干过滤或移入洁净干燥的塑料瓶中放置澄清。分取10.00mL清液于25mL烧杯中，以下手续同标准曲线绘制。

图1 一次扫描钨、钼催化波Fig.1 Catalytic wave of W and Mo scanned one-time

2 结果与讨论

2.1 熔剂的选择

碱式熔矿法经常由于熔剂、熔矿时间及温度掌握不好，造成样品分解不完全；镍坩埚侵蚀严重，导致样品空白不稳定，直接影响W、Mo的检测。经过多次试验，发现保证氢氧化钠的质量和定量加入，可有效保证样品空白和酸度的稳定，选择样品经乙醇润湿后，定量加入5g氢氧化钠，在620℃熔融15min，这时样品能够完全分解,对镍坩埚的侵蚀较小。

2.2 底液各成份对钨、钼测定的影响

氯酸根的浓度与钨、钼的波高成正比，考虑到溶解度，选用氯酸钠代替氯酸钾；苦杏仁酸的用量对催化波高有影响,浓度越高，波高越大，但是浓度太高对钨又起抑制作用；辛可宁的加入大幅提高了钨波的灵敏度,使钨波既灵敏波形又好看，其催化波由平缓变得尖锐；经过多次试验，发现23mL溶液含有氯酸钠800mg、苦杏仁酸50mg、辛可宁2.5mg，形成的催化波稳定，波峰最高,以此推算出混合底液的配比和氯酸钠、苦杏仁酸、辛可宁的配制浓度。

2.3 底液加入方式的改进

许多方法中底液氯酸钠、苦杏仁酸、辛可宁分别加入，再稀释刻度，定容混匀，放置待测。这样既费时费力，又容易在多次加溶液的过程中带来误差。本文选择固定测定液体积23mL（10mL样品溶液、2mL硫酸、11mL混合底液），在干燥的25mL烧杯中测定，23mL测定液体积既防止测定时溶液溢出，又便于三电极系统充分接触溶液，把氯酸钠、苦杏仁酸、辛可宁分别按照不同浓度配成溶液备用，使用时根据用量按比例配成混合底液，这样既节省了试剂又简便准确。混合底液用针管一次加入11mL，通过针管的推力把检测液自动混匀，节省了稀释、定容、混匀的步骤，大幅提高了工作效率。

2.4 酸度对测定的影响

溶液的pH值决定着中心离子的催化活性，催化活性又决定体系的反应速度及测定的灵敏度，实验表明：硫酸酸度在0.09mol/L～0.36mol/L，W、Mo都俱有比较灵敏稳定的催化波。传统的方法中,酸度调整需加一滴酸碱指示剂,再用稀硫酸调至弱酸性，指示剂的应用会对W的催化波高有影响【8】。经多次试验，在本文的样品熔样条件下,对于酸度的控制，只要加入2mL硫酸，就可保证待测样品呈合适的酸碱性,这样既简化了操作步骤,又避免了加入指示剂带来的影响。

2.5 共存离子的干扰与消除

样品碱熔后，很多金属离子形成氢氧化物沉淀分离，故可以消除许多金属离子的干扰，大量存在的二氧化硅、铝对测定无影响，共存元素铌、钽、铬在钼的位置不起波；1mg的铬、钒、锡，500μg的钼及100μg的铌、钽对测定钨无干扰。实验发现：样品熔融经热水提取后，加入3～5滴无水乙醇，溶液静置6～8h，这时溶液稳定性最好，干扰元素的影响最小，实际工作中，常把熔矿放在下午，样品定容后放置一夜。

2.6 检出限

按本文分析条件,对12份空白样品进行平行测定，钨的含量(μg/g)为0.16、0.13、0.18、0.17、0.15、0.17、0.14、0.19、0.16、0.15、0.18、0.16，经统计钨的平均值为0.16μg/g,标准偏差为0.0174；钼的含量(μg/g)为0.15、0.14、0.16、0.13、0.14、0.15、0.13、0.14、0.13、0.15、0.14、0.16,经统计钼的平均值为0.14μg/g，标准偏差为0.0107，以三倍标准偏差计算钨的检出限为0.21μg/g，钼的检出限为0.17μg/g。

2.7 准确度和精密度

选取国家一级标准物质水系沉积物GBW07310、GBW07312、GBW07317、GBW07318,按本文分析手续测定 12次，统计计算其准确度(RE)、精密度( RSD)，表1。

表1 准确度和精密度（单位：μg/g）Table 1 Accuracy and precision (μg/g)

3 结论

本文对催化极谱法测W、Mo的主要条件进行了探讨和改进，方法操作方便简单，固定测定液体积，不用定容，一份溶液、一次上机同时测定钨钼，相对原来的方法劳动强度大幅降低，检测周期大幅缩短，工作效率大幅提高，从线性、检出限、精密度和准确度等数据来看，本方法准确度高，精密度好，方法可靠。本方法已实际应用于大批量分析样品的检测，适用于大批量化探样品中钨、钼元素的同时测定。

1 李连仲，马光祖，王家圻，等．岩石矿物分析(第一册)[M]．北京：地质出版社，1991：548～551

2 汪尔康，奚治文，刘立尧，等．示波极谱及其应用[M]．成都：四川科学技术出版社，1984：159～220

3 叶家瑜，江宝林．区域地球化学勘查样品分析方法[M]．北京：地质出版社，2004：372～376

4 李吉生，王武华，刘海英. 影响催化极谱法测地质样品中钨、钼的主要因素探讨[J]. 光谱实验室，2007，24（2）：129～131

5 马永录. 催化波极谱法测定化探样品中的钨钼[ J ]. 青海国土经略，2008，( 4) ： 40～41

6 张颖，王艳红. 矿物中微量钨钼连续测定的研究[ J] . 有色矿冶. 2006，22( 4 ) ： 68～70

7 贾玉萍，王湘玲，肖建平. 改进的极谱法测定化探样品中的钨钼[ J] . 岩矿测试，2009，28 ( 5) ： 494～496

8 岳明新，赵恩好，王 娜，毛朝霞，刘 琦，崔 健. 催化极谱法连续测定地质样品中的钨、钼[ J] . 辽宁化工，2008，37 ( 5) ： 358～360

9 DZ /T 0130-2006，地质矿产实验室测试质量管理规范[ S ]：45～51

DETERMINATING THE W AND Mo IN CHEMICAL EXPLORATION SAMPLES SIMULATANEOUSLY BY CATALYTIC POLAROGRAPHY

Shang Baozhong Wang Xiaoyu Jiang Wei Chen Yanbo
Henan institute of geologal survey，Zhengzhou Henan，450001

He interferenceelement s such as Fe，Mn，Co，Ni formed hydroxide precipitate separat from W，Mo of samples through decomposition by alkali fusion and hot water leaching. Decant and then W and Mo can produce sensitive polarographic catalytic wave with spike potential -0.76V and -0.25V(for saturated calomel electrode)in the In the bottom fluid of sulfuric acid- DL-Mandelic acid- Sodium chlorate-Cinchonine. Mixture of the fixing liquid product and bottom fluid has been joined one-time，which can save the steps of Dilution，constant volume and mixing. According to The peak current of W，Mo measured by JP4000 oscillographic polarograph，the working curve has been draw ordinate for peak height and content for abscissa，in this way，the content of W and Mo can be worked out with W 0.21μg/g and Mo 0.17μg/g. There are good linear relativities between W and Mo in range 0.02～10.0 μg in the measuring system.

alkali fusion ， W， Mo ，geochemical exploration，single scan

O657.14

：A

：1006-5296（2015）01-0061-04

* 第一作者简介：尚保忠( 1970～ ) ,男,主要从事岩石矿物分析研究工作,工程师

2014-12-20；改回日期：2014-12-25