含氟丙烯酸酯共聚物防水防油剂专利技术进展

1　含氟丙烯酸酯共聚物防水防油剂领域专利申请状况

从专利申请量来分析：由图1可以看出，从1990年开始就有相关专利申请，但1990至1995年,相关专利技术的申请量很少，只有6件；1995-2000年申请量达到24件，从2000年开始，含氟丙烯酸酯共聚物防水防油剂领域的专利申请量呈快速发展趋势，2005-2010年期间，申请量达到139件，是1990-1995年申请量的30倍。尤其是2010年以来，申请量达到183件，呈现显著增长趋势。

从申请人的分布分析：由图2可以看出，含氟丙烯酸酯共聚物防水防油剂领域的申请人主要为国外企业，例如大金工业株式会社、旭硝子株式会社、纳幕尔杜邦公司、3M创新有限公司、优迈特株式会社等，占申请

总量的85%。而国内的申请主要集中在高校，包括东华大学、苏州大学、浙江大学。随着国家和企业对知识产权工作越来越重视以及含氟丙烯酸酯共聚物防水防油剂产业的迅速发展，可以预测,未来几年该领域的专利申请数量还将稳步上升,国内企业和国外企业的专利申请数量差距还将进一步缩小。

图1　含氟丙烯酸酯共聚物防水防油剂领域的专利申请量情况

图2　含氟丙烯酸酯共聚物防水防油剂领域重点申请人分布情况

2　含氟丙烯酸酯共聚物防水防油剂技术发展概述

含氟丙烯酸酯共聚物防水防油剂能够赋予底材优良的防水、防污、防油功能而不改变纤维固有的透气、透湿等方面的性能，广泛用于纸张[1-4]、皮革[5-10]、纺织[11-12]等领域。目前普遍使用的含氟丙烯酸酯共聚物防水防油剂中多氟烷基碳数在8以上，但2001年前后，EPA（美国国家环境保护局）指出，具有碳数在8以上的多氟烷基化合物全氟辛烷基磺酰化物（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）及其盐，可能会在环境或生物体中积聚且难以降解，对人类健康和生存环境有一定危害。然而含有小于或等于6个碳的短氟烷基的含氟丙烯酸酯共聚物的防水防油性及动态防水性会随着氟烷基链长的下降而降低。因此，开发具有碳数8以下的多氟烷基单体的构成单元的含氟丙烯酸酯共聚物成为本领域研究的热点。

近年来，已有报道使用短链的含氟丙烯酸酯共聚物防水防油剂，以替代原有结构中的长链全氟烷基。WO2009057716A1采用衣康酸作为共聚单体与具有碳数为1~6的多氟烷基的含氟(甲基)丙烯酸酯单体、聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯单体制备得到一种防水防油剂，其防水防油性虽然得到相当好的改进，但仍然需要进一步的改进才能获得与长链Rf基的共聚物相当的防水防油性。旭硝子株式会社(WO2010140668A1)披露了使用含碳数为1~6的多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、不具有多氟烷基但具有碳数12~30的烷基(甲基)丙烯酸酯作为构成单元的丙烯酸酯类共聚物，相关的专利还有WO2009148029A1、JP5500068B2、US2012259045A1、US2013190444A1、CN101679840A、US2010087597A1、CN103492520A、CN101668826A、CN102812057A、US2014045992A1、CN102575435A

等。JP5500068B2报道了一种含氟共聚物，该共聚物包含结合有氟原子的碳原子数为4~6的多氟烷基的单体、不含多氟烷基但包含选自烯化氧基、氨基、羟基、丙烯酰胺基、羧基、磷酸基及磺基的一种以上的亲水性基团的单体，如聚环氧乙烷单丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯。CN102575435 A披露了一种通过使具有碳原子为1~6个的聚氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、亲水性单体、和具有阴离子基团的单体共聚而得到的含氟共聚物，含该含氟共聚物的防水防油剂提供给纸张优异的防水防油性。3M创新有限公司(US2005143541A1)提供一种氟代丙烯酸酯，该氟代丙烯酸酯采用含有碳数为1~5全氟烷基的氟醇为单体，与至少一种非支链对称的二异氰酸酯以及在其亚烷基部分具有约2~30个碳原子的至少一种羟基-终止的(甲基)丙烯酸烷基酯或2-氟代丙烯酸酯单体制备得到。该氟代丙烯酸酯表现出与长全氟化链的氟代丙烯酸酯可比拟的防水和防油性，并且毒性和生物积聚性较低。优迈特株式会社(WO2009093568A1)采用氟烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物混合物作为聚合单元的含氟聚合物，通过使氟烷基基团中存在-CH =CF-，由此成为不具有连续的碳原子数8以上的全氟烷基的结构，而在环境中不会转化成全氟辛酸。

赋予基材良好的动态防水性是近年来研究的热点，旭硝子株式会社在改善动态防水性方面申请的专利有CN102395644A、WO2010140668A1、JP5375604B2、CN102666773A、CN101970512A、CN102046672A、US2011196067A1、CN103492520A、CN103492522A、WO2013115197A1，CN104080826A等。例如，CN102395644 A采用含碳数1~6的多氟烷基的单体、均聚物的玻璃化温度为-50~50℃的烯烃作为构成单元的共聚物制得了可赋予物品的表面以足够的动态防水性的组合物。WO2013115197A1采用具有来源于丙烯酸-2-全氟己基乙基酯等的平均聚合度为20~30的大分子单体的单元、来源于不含氟代烷基和交联性官能团且制成均聚物时的玻璃化温度为50~150℃的单体(b)的单元的含氟共聚物获得的防水防油性的组合物，表现出良好的动态防水性。纳幕尔杜邦公司(WO2011056525A1)披露了不包含偏二氯乙烯，但包含疏水性无机氧化物颗粒、氟化单体和非氟化丙烯酸单体的聚合物，该聚合物通过两阶段的乳液聚合来制备，含有所述聚合物的组合物可以向基材提供动态防水性。3M创新有限公司(JP2007520583A)提供了一种可以使基材如纺织品具有良好的斥油和动态防水性的氟化聚合物，该氟化聚合物包括衍生于(i)一种或多种氟化单体，及(ii)一种或多种非氟化共聚单体的重复单元，所述氟化单体是选自以式Rf-X-OC(O)-C(R)＝CH2（其中Rf代表具有3或4个碳原子）的全氟化脂肪族基团，X是有机二价连接基，R代表氢或1~4个碳原子的低级烷基，重均相对分子质量为3 000~5 5000。

此外，具有全氟烷基的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯为单体的防水防油剂一般是通过利用烃类乳化剂进行乳液聚合来制造。然而，当使用含氟丙烯酸酯共聚物防水防油剂对纤维布进行防水防油处理时会出现洗涤耐久性和摩擦耐久性降低的问题。为了防止洗涤耐久性和摩擦耐久性降低，杜邦公司针对上述问题(US3657173A)采用含有少量的衍生自N-羟甲基丙烯酰胺或者N-羟甲基丙烯酸铵和丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯的单元得到了洗涤耐久性好的防水防油剂乳液。旭硝子株式会社(CN103080267A，CN101668827A，CN101668826A)公开了以氟代烯烃、或(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯的3,5-二甲基吡唑加成物、或氰脲酸三烯丙酯为共聚单体的含氟丙烯酸酯聚合物，含有该聚合物的防水防油剂组合物提供了比以往防水防油剂组合物更好的摩擦耐久性，并改善了物品的手感，同时环境负荷低。3M创新有限公司(US2010173085A1)采用一种或

多种氟烷基的酯低聚物与一种或多种聚二碳二亚胺得到的共混物，同样获得了优异的动态防水特性、抗磨损性和洗涤的耐久性。大金工业株式会社(WO2011062292A1)采用具有在α-位的取代基的含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯在封端的异氰酸酯化合物存在下聚合而制备得到的含氟聚合物。含有该含氟聚合物的防水防油组合物可以赋予基材优异的防水防油性及优异的耐久性。优迈特株式会社(JP2009102463A)采用(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苄酯以外的无氟类聚合性单体、含有交联性基团的聚合性单体作为共聚单元得到了一种含氟共聚物，含有该含氟共聚物的防水防油剂具有洗涤耐久性和摩擦耐久性。纳幕尔杜邦公司（US2009030114A1）则采用苯乙烯、烷基取代苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯的单体，偏二氯乙烯和/或氯乙烯的单体，短链全氟烷基的氟化单体获得了具有防水、防油性的芯-壳结构乳液聚合物，该聚合物具有良好的稳定性，以及良好的洗涤耐久性。

3　结束语

从专利申请人的分布来看，国外企业占有绝对的技术优势，该领域主要被大金、旭硝子、3M、纳幕尔杜邦等少数国外企业垄断。而国内对这方面产品的研究主要集中在高校，但国内企业如江苏立新化纤科技有限公司、太仓中化环保化工有限公司、江苏梅兰化工有限公司、大连振邦氟涂料股份有限公司、上海远东氟材料技术有限公司也已开始加大在该领域的研发力度。从专利技术研发重点来看，环境安全性、动态防水性、洗涤耐久性、摩擦耐久性、柔软性为研究热点。同时，随着含氟丙烯酸酯共聚物防水防油剂应用范围的扩大，人们开始寻求多重性能合一的产品。从专利申请的发展态势来看，目前含氟丙烯酸酯共聚物防水防油剂领域的专利申请量正处于不断上升的阶段，发展前景良好，且我国在该领域专利申请量呈明显增加的趋势。随着经济发展和生活水平的提高，我国含氟丙烯酸酯共聚物防水防油剂领域的技术研发机构应借鉴国外相关专利技术，进行改进并寻找技术突破点，同时加强专利保护意识。相信在不久的将来，我国会在含氟丙烯酸酯共聚物防水防油剂领域占有重要的一席之地。

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胡新涛（1982-），男，硕士研究生，从事发明专利实质审查工作。

联系方式：E-mail：huxintao@sipo.gov.cn。

胡新涛
（国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏苏州215162）

摘要院含氟丙烯酸酯共聚物防水防油剂具有优良的防水、防油性，广泛用于纸张、皮革、织物等多种基材的整理。本文对国内外含氟丙烯酸酯共聚物防水防油剂领域的专利发展趋势、申请人分布进行了分析，并综述了含氟丙烯酸酯共聚物防水防油剂技术最新研发进程，以期为企业和科研机构的研发、创新活动以及开展知识产权战略提供参考。 在国家知识产权局专利数据库中，以标题、和国际专利分类号( IPC )为检索字段,检索出自1990年以来与含氟丙烯酸酯共聚物防水防油剂的制备、应用等相关的专利共403篇，其分布情况见图1所示。

关键词院含氟丙烯酸酯；防水防油剂；专利；技术进展

Abstract:Fluorinated acrylate copolymer water- and oil-repellent agent, which has excellent both water and oil repellent properties, is widely used to finish paper, leather, textiles and other substrates. The article analyzes the development trends of patent filings in the fluorinated acrylate copolymer water- and oil-repellent agents technologies, and the major patent applicants. Thus it's expected to provide a reference to the enterprises and scientific research institutions in R&D and innovation activities as well as intellectual property strategy.

Key words:fluorinated acrylate copolymer; water- and oil- repellent agent; patent; technology progress

作者简介

收稿日期：Patent Analysison Progress of Fluorinated Acrylate Copolymer Water- and Oil-repellent Agent;HU Xin-tao(Patent Examination Cooperation Jiangsu Center of the Patent Office, SIPO, Suzhou 215162, China)

中图分类号院TS 529.1;G 255.53

文献标志码院A

文章编号：1671-1602（2015）04-0005-04