李辉辉，胥聪敏，杨东平

(西安石油大学材料科学与工程学院,材料加工工程重点实验室, 西安 710065)



循环冷却水中SS317NC型杀菌剂对10钢腐蚀行为的影响

李辉辉，胥聪敏，杨东平

(西安石油大学材料科学与工程学院,材料加工工程重点实验室, 西安 710065)

摘要：采用电化学测试、腐蚀失重试验、扫描电镜和能谱分析等方法，研究了10钢在不同含量SS317NC型杀菌剂(90～170 mg·L-1)的循环冷却水中的腐蚀行为，分析了杀菌剂对其腐蚀行为的影响。结果表明：随着杀菌剂含量的增加，10钢在硫酸盐还原菌(SRB)、铁氧化菌(IOB)和腐蚀性阴离子的共同作用下，其腐蚀倾向和腐蚀速率均先降后升，在杀菌剂含量为130 mg·L-1时最小，且都小于没有加入杀菌剂时的；10钢的基体表面呈现全面腐蚀，没有活化-钝化转变区，腐蚀产物主要为铁的氧化物及微量的硫化物；SS317NC型杀菌剂能够有效提高10钢的耐腐蚀性能。

关键词：10钢；SS317NC型杀菌剂；全面腐蚀；腐蚀产物

0引言

工业循环冷却水系统具有温度适宜(30～40 ℃)、营养物质与溶解氧含量高等特点，适合于多种微生物的生长。若系统中微生物失控，则会产生生物黏泥，引起沉积，堵塞管道，减少冷却水流量，降低传热效率，并产生垢下腐蚀，严重时引起设备穿孔，导致装置停产，造成很大的经济损失。这种在微生物生命活动参与下所发生的腐蚀过程被称为微生物腐蚀(MIC)。微生物的控制是循环冷却水处理技术的主要内容之一[1-4]。

目前，微生物、水垢和腐蚀已并列成为循环冷却水系统的三大危害，其中微生物的危害是首要的，管束中有70%的腐蚀是由微生物引起的[5]。硫酸盐还原菌(SRB)、铁氧化菌(IOB)是工业循环冷却水中主要的两种菌种，也是引起MIC的主要因素[6]。微生物腐蚀涉及核能、石油、化工和造纸等工业领域，工业用水和循环冷却水系统、地下输水和输油管道、飞机油箱等都受其影响，在国内外早就引起广泛的关注[7-11]。控制工业循环冷却水中的SRB和IOB对于工业安全生产具有重要意义。

目前控制循环冷却水系统中微生物生长的主要手段是投加杀菌剂，按其化学性质可分为氧化性和非氧化性两大类。国内外关于杀菌剂的研究较多，并已开发出许多高效的杀菌剂[2,12-16]。其中，SS317NC杀菌剂是季铵盐类杀菌剂，属于非氧化性杀菌剂，这种杀菌剂不仅能有效灭杀SRB、IOB等细菌，还能抑制细菌的繁殖能力，已经广泛应用于工业循环冷却水系统。众所周知，在循环冷却水系统中，不锈钢的耐蚀性要好于碳钢，但不锈钢的经济性不如碳钢，因此国内石化厂、炼油厂及电厂等的循环冷却水系统依旧大量使用碳钢材料。而国内关于SS317NC杀菌剂对碳钢腐蚀行为的影响研究鲜有报道。为此，作者以10钢为对象，研究10钢在添加有不同含量SS317NC型杀菌剂的循环冷却水溶液中的腐蚀行为，为SS317NC型杀菌剂在冷却水系统的更广泛应用提供理论依据。

1试样制备与试验方法

1.1　试样制备

试验所用材料为热轧10钢，其化学成分(质量分数/%)为:0.07~0.14C，0.17～0.37Si，0.35～0.65Mn，≤0.04S，≤0.35P，≤0.15Cr，≤0.25Ni，≤0.25Cu。通过线切割加工出10 mm×10 mm×2 mm的电化学试样，背面与导线焊接后，用环氧树脂密封绝缘，有效工作面积为10 mm×10 mm，试验工作面用砂纸逐级打磨至1000#，用无水乙醇棉球擦洗试样表面，冷风吹干后置于干燥器中备用；挂片试样的尺寸为25 mm×25 mm×2 mm,用砂纸逐级打磨至1000#，然后用蒸馏水冲洗，经丙酮、无水酒精脱脂后放置于干燥器内备用。

试验所用的SRB和IOB是通过富集培养的方式从某炼油厂的循环冷却水系统中分离出来的，该循环冷却水的主要成分见表1，pH为7.65。使用修正的Postgate.C培养基进行SRB的富集培养，培养基成分为：0.5 g·L-1KH2PO4，2.0 g·L-1Mg2SO4，0.1 g·L-1CaCl2，0.5 g·L-1Na2SO4，1.0 g·L-1NH4Cl，3.5 g·L-1乳酸钠，1.0 g·L-1酵母膏。使用Winogradski混合培养基进行IOB的富集培养，培养基的成分为：0.5 g·L-1KH2PO4，0.5 g·L-1NaNO3，0.2 g·L-1CaCl2，0.5 g·L-1Mg2SO4，0.5 g·L-1(NH4)2SO4，10.0 g·L-1柠檬酸铁铵，用1 mol·L-1NaOH调节pH为7.0±0.2。用蒸汽压力灭菌器于121 ℃灭菌SRB培养基和IOB培养基20 min。将10%(体积分数)循环冷却水样分别接种到SRB培养基和IOB培养基中，在30 ℃恒温培养箱中进行富集培养，得到具有一定活性的SRB和IOB菌液，SRB菌液中含有SRB的数量为9.5 个·mL-1，IOB菌液中含有IOB的数量为14个·mL-1。将富集培养的SRB和IOB菌液各取1%(体积分数)接种到灭菌的冷却水溶液中得到炼油厂循环冷却水模拟溶液。

在添加了SS317NC型杀菌剂的模拟溶液中进行10钢试样的电化学试验和挂片试验，SS317NC的添加量分别为0，90，130，170 mg·L-1。

表1　冷却水的主要成分

1.2　试验方法

电化学试验采用美国EG&G公司的M2273电化学测试系统，采用标准三电极体系，工作电极为10钢，辅助电极为石墨电极，参比电极为饱和氯化钾甘汞电极(SCE)，介质为添加有杀菌剂的模拟溶液，测30 d的极化曲线。极化曲线扫描范围为-0.35 V(vs OCP)～1.6 V，扫描速率为1 mV·s-1。

将挂片试样在模拟溶液中浸泡30 d后取出，在4%(质量分数)戊二醛溶液(用无菌水配制)中固定15 min，然后分别用25%,50%,75%和100%(体积分数)的乙醇溶液进行逐级脱水15 min，干燥，利用JSM-6390A型扫描电镜(SEM)观察腐蚀试样的表面形貌，用其附带的能谱仪(EDS)分析腐蚀产物的成分。

将10钢挂片试样在模拟溶液中浸泡30 d后取出，表面先用机械方法除锈，然后放入除锈液(由500 mL盐酸、500 mL去离子水和3.5 g六次甲基四胺混合而成)进行彻底除锈后，用分析天平称量，按下式计算腐蚀速率：

(1)

式中：X为腐蚀速率，mm·a-1；W0为腐蚀试验前挂片试样的原始质量，g；W为腐蚀试验后去除腐蚀产物的挂片试样质量，g；ρ为10钢的密度，g·cm-3；A为试样的暴露面积，cm2；t为腐蚀试验的时间，h。

2试验结果与讨论

2.1　平均腐蚀速率

从表2可知，10钢在四种模拟溶液中的腐蚀速率介于0.077 9～0.096 7 mm·a-1之间，依据NACE RP-0775-2005标准，均属于中度腐蚀。在未添加杀菌剂的模拟溶液中，试样的腐蚀速率最大，加入杀菌剂后腐蚀速率明显降低。这可能是由于模拟溶液中的腐蚀是微生物腐蚀和电化学腐蚀交替促进的复合腐蚀行为，腐蚀的阳极反应为铁失去电子变成离子，阴极反应为氧的还原反应。随着腐蚀的进行，铁表面被腐蚀产物覆盖，阻挡氧的扩散和迁移，最终阴阳极反应达到平衡，腐蚀进入一种稳定状态。而由于SRB和IOB这两种微生物的存在，破坏了腐蚀的平衡状态，从而促进了腐蚀加速。未添加SS317NC杀菌剂的模拟溶液中细菌繁殖的比较快，10钢腐蚀严重，而SS317NC杀菌剂能在一定程度上杀死和抑制SRB和IOB微生物，因而在添加了杀菌剂的溶液中10钢腐蚀也就较轻。当杀菌剂含量增加到170 mg·L-1时，腐蚀速率增大，这可能是由于杀菌剂本身对10钢有一定的腐蚀作用，加入量过多反而会加速10钢的腐蚀[17]。

表2　10钢在不同含量杀菌剂模拟溶液中的腐蚀速率

2.2　宏观腐蚀形貌

图1　10钢在添加有不同含量杀菌剂模拟溶液中浸泡后的宏观形貌Fig.1　Corrosion morphology of 10 steel after soaked in simulated solution containing different contents of bactericides

从图1可以看出，10钢表面被一层较厚的腐蚀产物覆盖，腐蚀产物分为两层，与试样基体紧密粘结的一层为黑色，薄且均匀致密，可在一定程度阻止腐蚀液对基体的进一步腐蚀，对基体有保护作用；表面最外层覆盖较厚的一层腐蚀产物，松散且厚度不均，部分锈层顶部呈碎片状，孔洞很多，呈棕黄色，容易脱落，对基体没有保护作用。观察模拟溶液可发现溶液的颜色已变成棕黄色，在溶液底部有一层棕黄色的腐蚀产物。仔细观察腐蚀试样还可以看出，在0 mg·L-1SS317NC的模拟溶液中浸泡30 d的试样最外层的腐蚀产物已经基本脱落，里层的黑色腐蚀产物完全暴露在外，甚至少部分黑色腐蚀产物也已脱落；在90,170 mg·L-1SS317NC溶液中浸泡的试样最外层的腐蚀产物大部分也已经脱落；而在130 mg·L-1SS317NC溶液中浸泡的试样最外层的腐蚀产物基本未脱落。从宏观形貌来看，试样在0 mg·L-1SS317NC溶液中腐蚀严重，而在130 mg·L-1SS317NC溶液中则较轻,与腐蚀速率结果一致。

2.3　 微观腐蚀形貌

由图2可以看出，10钢表面已被腐蚀产物完全覆盖。该腐蚀产物分为两层，内层为薄且均匀致密、与基体结合紧密的锈层，但是在该锈层表面存在许多细长的裂纹；外层为松散的、厚度不均匀的团簇状锈层，部分锈层顶部呈碎片状，孔洞很多，且许多已经脱落。腐蚀产物对基体没有保护作用，腐蚀性离子和细菌可以通过裂缝渗入基体表面发生反应，从而诱发腐蚀；10钢表面形成的黑色腐蚀产物生物膜是由杆状的SRB与球状的IOB结合而组成的[11]。

从表3可知，腐蚀产物的主要元素为碳、氧、硅、硫、铁，其中铁和氧的原子分数占了一半以上，这与10钢腐蚀的阳极过程(铁原子的氧化和硫化)和主要的阴极过程(氧的还原)是相符合的[18]。碳主要来自于生物膜和一些杂质；硅主要来自于材料本身和表面的杂质；硫主要来自于SRB的代谢产物和溶液中。随着SS317NC含量的增加，氧和硫含量都逐渐降低。这可能是由于杀菌剂的增加使得溶液中的IOB和SRB都减少，生成的铁氧化物和铁硫化物也就随之减少。综上所述，10钢在添加有不同含量SS317NC杀菌剂的循环冷却水模拟溶液中的腐蚀产物主要为铁的氧化物和微量铁的硫化物。

图2　10钢在添加有不同含量杀菌剂模拟溶液中浸泡后的表面SEM形貌Fig.2　SEM morphology of 10 steel after soaked in simulated solution containing different contents of bactericides

元素质量分数/%原子分数/%0mg·L-190mg·L-1130mg·L-1170mg·L-10mg·L-190mg·L-1130mg·L-1170mg·L-1C6.548.5713.8315.1213.8617.7027.0533.36O34.1934.7732.3120.7654.3753.7547.5434.35Si10.257.626.213.779.286.715.213.56S0.450.400.380.350.360.300.280.25Fe48.5748.6447.2760.0022.1321.5419.9228.48

图3　10钢在添加有不同含量杀菌剂模拟溶液中浸泡30 d后除锈后的SEM形貌Fig.3　SEM morphology of 10 steel after rust cleaning when soaked in simulated solution containing different contents of bactericides for 30 d

综合微观腐蚀形貌分析可知，在10钢的表面由于IOB和溶液中氧的共同作用首先形成铁氧化物，随着腐蚀产物越来越致密和生物膜的形成及细菌分泌的胞外聚合物的共同作用下，在基体表面就会形成一些结瘤，使溶液中的溶解氧很难扩散到结瘤底部的金属表面，再加之IOB的代谢活动又消耗了氧，使这个区域成为贫氧区，这就为SRB的生长繁殖提供了良好的厌氧环境，促使SRB大量繁殖。生物膜中SRB菌落的存在及其代谢产物的富集，就会在这些结瘤底的基体表面逐步形成致密硫化亚铁，这就是内层腐蚀产物的主要成分；随后，生物膜逐渐趋于成熟，由细菌分泌大量的胞外聚合物与腐蚀产物共同作用，形成疏松外层结构，再加上开始时形成的铁氧化物，这也就是腐蚀产物外层是黄棕色的原因，且部分外层腐蚀产物会随着时间的延长而脱落，内层腐蚀产物就会暴露出来，这也就是宏观看到的10钢部分表面出现的黑色腐蚀产物[11]。

2.4　极化曲线

由图4可以看出，10钢试样在模拟溶液中的极化曲线只有活性溶解区，没有活化-钝化转变区。这是因为一方面模拟溶液都是近中性溶液，10钢在中性溶液中只发生均匀腐蚀，只有活性溶解区而无活化-钝化转变区[19]；另一方面，10钢在模拟溶液中进行极化曲线测试时，所采用的扫描速率为1 mV·s-1，属于较慢的扫描速率，离子在溶液中能充分扩散，因此10钢在模拟溶液中没有活化-钝化转变区出现，整个过程中发生的都是全面腐蚀。

图4　10钢在添加有不同含量杀菌剂模拟溶液中浸泡时的极化曲线Fig.4　Polarization curves of 10 steel when soaked in simulatedsolution containing different contents of bactericides

从表4可以看出，10钢在添加有不同含量SS317NC型杀菌剂的模拟溶液中浸泡30 d后的自腐蚀电位(Ecorr)随着杀菌剂含量的增加先升后降，说明腐蚀倾向是先降后升，在杀菌剂含量为130 mg·L-1的溶液中的腐蚀倾向最小；自腐蚀电流密度(icorr)随着杀菌剂含量的增加先降后升，在杀菌剂含量为130 mg·L-1的溶液中时最小。由Farady第二定律可知，自腐蚀电流密度与腐蚀速率之间存在一一对应关系，icorr越大，腐蚀速率就会越大。根据icorr的值可知，10钢在杀菌剂含量为130 mg·L-1的溶液中的腐蚀速率最小，且都小于没有添加杀菌剂时的腐蚀速率。这一结论与失重法所得结果一致。

表410钢在添加有不同含量杀菌剂模拟溶液中浸泡时的

极化曲线拟合结果

Tab.4Fitted results of polarization curves of 10 steel when soaked in simulated solution containing different contents of bactericides

杀菌剂含量/(mg·L-1)090130170icorr/(A·cm-2)9.064×10-52.368×10-52.207×10-53.109×10-5Ecorr/V-779.518-787.352-758.330-775.430

3结论

(1) 10钢在添加有不同含量SS317NC型杀菌剂的循环冷却水模拟溶液中的腐蚀速率随着杀菌剂含量的增加先降后升，在130 mg·L-1时的腐蚀速率最小，在四种溶液中均属于中度腐蚀。

(2) 在添加有不同含量SS317NC型杀菌剂的循环冷却水模拟溶液中，在SRB、IOB和腐蚀性阴离子的共同作用下，10钢发生了全面腐蚀，腐蚀产物主要为铁的氧化物和微量的硫化物。

(3) 在添加有不同含量SS317NC型杀菌剂的循环冷却水模拟溶液中，随着杀菌剂含量的增加，10钢的腐蚀倾向先降后升，在杀菌剂含量为130 mg·L-1溶液中的腐蚀倾向最小，腐蚀过程中只有活性溶解区而无活化-钝化转变区。

(4) SS317NC型杀菌剂能够有效提高10钢在循环冷却水中的耐蚀性,当添加量为130 mg·L-1时10钢的耐腐蚀性能最好。

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Effect of SS317NC Bactericide on Corrosion Behavior of 10 Steel

in Circulating Cooling Water

LI Hui-hui,XU Cong-min,YANG Dong-ping

(Key Laboratory of Materials Processing Engineering, School of Materials Science and Engineering,

Xi′an Shiyou University, Xi′an 710065,China)

Abstract:The corrosion behavior of 10 steel in simulated circulating cooling water containing different contents of SS317NC bactericide(90-170 mg·L-1)was studied by polarization curve test, scanning electron microscope, energy spectrum analysis and weight loss method, and the effects of SS317NC bactericide contents on the corrosion behavior were analyzed. The results show that under the combined action of sulfate-reducing bacteria (SRB), iron oxidizing bacteria (IOB) and corrosive anions, with the increase of SS317NC bactericide content the corrosion tendency and corrosion rate first decreased then increased, and achieved the minimum value when the bactericide content was 130 mg·L-1. The corrosion tendency and corrosion rate of 10 steel in simulated solution containing SS317NC bactericide were less than in those without bactericide. General corrosion was observed on the surface of 10 steel and there was no activation-passive transition zone. The corrosion products were composed mainly of iron oxides and few sulphides. SS317NC bactericide can effectively improve the corrosion resistance of 10 steel.

Key words:10 steel; SS317NC bactericide; comprehensive corrosion; corrosion product

中图分类号：TG172.7

文献标志码：A

文章编号：1000-3738(2015)10-0011-05

作者简介：李辉辉(1988-)，男，陕西西安人，硕士研究生。

基金项目：陕西省教育厅专项科研计划资助项目(2013JK0895);陕西省重点学科专项资金资助项目(ys37020203)

收稿日期:2014-08-02；

修订日期:2015-06-28

DOI:10.11973/jxgccl201510003

导师:胥聪敏副教授