张晓华， 滕俊江， 张荣斌，李 凝， 芦 超， 高新航

(1.南昌大学 化学学院，江西 南昌 330031； 2.广东石油化工学院 化学工程学院，广东 茂名 525000)

·研究报告——生物质化学品·

La1-xPrxNiO3的制备及其对蔗渣高压液化的催化性能

张晓华1,2， 滕俊江2， 张荣斌1，李 凝， 芦 超2， 高新航2

(1.南昌大学 化学学院，江西 南昌 330031； 2.广东石油化工学院 化学工程学院，广东 茂名 525000)

采用共沉淀法制备了钙钛矿型复合氧化物催化剂La1-xPrxNiO3，用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、程序升温还原(TPR)等对La1-xPrxNiO3的晶相结构、形貌、还原性能等进行了表征；同时考察了La1-xPrxNiO3在催化蔗渣高压液化的反应中催化活性和液化产物分布规律。结果表明，Pr3+部分取代La3+后La1-xPrxNiO3的X射线衍射峰强度增强，微观形貌结构更疏松，比表面积增大，还原峰都向高温方向迁移且还原峰面积增加，具有较好的催化活性，促进蔗渣的液化，降低残渣含量。当复配系数x=0时，残渣率为30.8%，液化油产率为41.67%；当x=1时，残渣率为24.8%，液化油产率为46.37% 。同时液化产物中大相对分子质量的产物数量减少，小相对分子质量的产物数量增多。

钙钛矿；La1-xPrxNiO3；生物质；液化

随着石油、煤炭等不可再生能源的日益枯竭,开发化石能源的替代品越来越受到重视,已经成为各国研究的热点[1-3]。我国作为农业大国，生物质资源丰富，仅农作物秸秆年产量就约达5.8亿吨[4-5]。然而生物质能利用深度不够，工业化条件不成熟，特别在精深加工方面有较大空间。生物质液化作为一种可将生物质转化为洁净的、易运输的液体燃料的技术引起了很多学者的兴趣[6-9]。生物质液化技术是目前生物能源化研究重要方向之一，而液化催化剂的选择性和稳定性制约了生物质液化燃油化的发展。在高压液化过程中，催化剂的选择性低，液化产物包括醇、醛、酚、酮等多种成分，同时液化产物含氧率高，难以直接利用，且在催化液化过程中，催化剂结焦情况严重，导致稳定性下降，因此，开发和设计高活性、高选择性和高稳定性的催化剂已成为技术关键。稀土钙钛矿型复合氧化物在氧化、加氢等反应中具有活性高、稳定性好、抗中毒能力强等优点[10-11]，可以使生物质大分子发生裂解反应和裂解产物的分子重整反应，同时钙钛矿表面存在较多可传导的氧物种，对消除催化剂表面结焦有益。因此，本研究采用共沉淀法制备了钙钛矿型系列复合氧化物催化剂La1-xPrxNiO3，并对催化剂的结构、表面性能等进行了表征，以生物质高压液化反应为探针考察了复合氧化物的催化活性和对液化产物分布的影响。

1 实 验

1.1 原料及材料

硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、硝酸镨(Pr(NO3)3·6H2O)、硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、无水乙醇(C2H5OH)、氨水(NH3·H2O)，均为AR。蔗渣，广东湛江，晒干后粉碎，过筛(粒径≤0.28 μm)，以自来水浸泡24 h以溶解其残留的糖分，过滤，取滤渣在110 ℃的条件下烘24 h，备用。其成分主要为：纤维素46.47%、半纤维素33.35%、木质素18.96%及灰分1.22%。实验过程中所用的水均为蒸馏水。

1.2 仪器

WHF-0.25型不锈钢高压反应釜，威海自控反应釜有限公司；Rigaku D/max-2000型X射线衍射分析(XRD)，日本理学公司，λ=0.154 nm；X- 650型扫描电子显微镜(SEM)，日立公司；TP-5076多用吸附仪(TPR)，天津先权公司；DSC204型热分析仪(TG-DSC)，德国Netzsch公司；GCMS-QP2010气相色谱质谱仪(GC-MS)。

1.3 催化剂的制备

采用共沉淀法按表1配比制备钙钛矿型复合氧化物La1-xPrxNiO3(x=0、 0.2、 0.4、 0.6、 0.8和1)。分别加入100 mL蒸馏水溶解各硝酸盐，以氨水溶液为沉淀剂,在电动搅拌的条件下分别向各混合硝酸盐溶液中滴加沉淀剂，控制pH值12～13为沉淀终点。将共沉淀物过滤并反复洗涤,于130 ℃干燥，300 ℃预烧2 h,750 ℃煅烧3 h[12]，最后所得样品分别记为1～6号。

表1 各样品制备的配比参数

1)x：复配系数coefficient of complex formulation

1.4 表征

1.4.1 X射线衍射分析(XRD) 在日本理学公司产Rigaku D/max-2000型衍射仪上测得，衍射靶为CuKα，电压40 kV，电流30 mA，扫描角度(2θ) 范围为10～80°,扫描速率4(°)/min。

1.4.2 扫描电子显微镜(SEM) 使用日立公司X-650 SEM对合成的钙钛矿型催化剂进行表面微观形貌分析。

1.4.3 程序升温还原(TPR) 在天津先权公司生产TP-5076多用吸附仪上进行，以V(H2)∶V(N2)=1∶9的混合气为还原气，将100 mg催化剂置于石英管反应器的恒温段中，通N2(30 mL/min)在300 ℃恒温处理30 min，冷却至室温后，切换为H2/N2还原气，待基线平稳后，以10 ℃/min的速率程序升温至700 ℃进行还原反应。

1.4.4 热分析(TG) 采用德国Netzsch-DSC204型热分析仪进行，先将样品进行研磨10 min，然后采用氧化铝坩埚盛放样品质量10 mg进行程序升温反应，反应气为含10%(体积分数)O2及保护气N2的混合气, 气体总流速为100 mL/min；升温范围从室温到700 ℃, 升温速率为10°C/min。

1.5 生物质液化反应

1.5.1 液化实验 称10.0 g预处理过的蔗渣原料加入到250 mL不锈钢高压反应釜内，并加入1.0 g钙钛矿型催化剂和100 mL蒸馏水作为液化反应介质。在N2(0.1 MPa)氛围下进行液化反应。搅拌速度300 r/min，反应温度300 ℃。

1.5.2 液化产物分离 将液化产物直接抽滤即可得水溶相液化产品，量取一定体积的水溶相液化产品，使用旋转蒸发仪将其进行减压蒸馏，除去水后即可按公式计算水溶相液化产品的产率。将过滤后的滤渣放入烘箱中，再按公式即可计算出残渣率，计算公式如下：

水溶相的产率=水溶相质量/蔗渣原料质量×100%

残渣率=固体残渣质量/蔗渣原料质量×100%

1.5.3 水溶相GC-MS分析 量取5 mL蔗渣液化产品水溶相A加入5 mL CH2Cl2萃取剂，充分振荡后，在125 mL分液漏斗中静置10 min，然后取出下层黄色透明溶液，利用GC-MS对其主要组成物质进行分析。色谱柱型RXi-5SiLMS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，色谱柱温程序50 ℃停留2 min,然后以7 ℃/min持续升温到120 ℃并保留1 min，接着以20 ℃/min升温到270 ℃并保持2.5 min。进样器温度200 ℃，进样量0.06 μL，分流比1∶1。质谱分析条件为离子源温度200 ℃，检测器温度250 ℃，检测器电压-0.3 kV，容积切除时间2.5 min，微量扫描宽度0 u,阈值为1 000(小于1 000的峰不出现)。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的物化性质表征

2.1.1 晶相结构 钙钛矿型系列复合氧化物催化剂一般具有ABO3结构。理想的 ABO3型钙钛矿结构为立方结构 ,具有高的结构稳定性。 A位阳离子主要起稳定结构的作用，催化活性主要取决于B位阳离子。对A位的离子进行部分替换，可使B位离子的氧化数或氧晶格缺陷浓度发生变化，当氧晶格的缺陷很大时会形成O2-离子导体，使材料的氧化还原特性及催化活性明显提高。

图1 催化剂试样的XRD的谱图

图1是La1-xPrxNiO3复合氧化物不同组成比例的XRD谱图。当复配系数x=0时，LaNiO3在2θ=16.1、 28.6、 34.8和49.2°出现 LaNiO3钙钛矿特征衍射峰。随着x值的增大，LaNiO3钙钛矿特征衍射峰强度逐渐减弱，当x=0.4时，在2θ=29.2、 33.4、 47.2和50.4°出现PrNiO3特征衍射峰，x值增加其峰强度增强，衍射峰向衍射角大角度方向略微偏移，这是由于在LaNiO3钙钛矿中，离子半径较小的 Pr3+取代离子半径较大的 La3+后使晶格结构收缩，从而引起晶体结构的变形，因此使得衍射峰向衍射角大角度方向偏移[13]。Pr3+部分取代La3+后，改变B位Ni离子的氧化态和离子缺陷，导致氧空位增多，这对提高钙钛矿复合氧化物氧化性是有利的。x=0.6、 0.8、 1时，复合氧化物除出现PrNiO3特征衍射峰外，在2θ=58.6、 67.7°处有少量较弱的Pr2O3特征衍射峰，这可能是因为在较高温度煅烧过程中被氧化所致。

2.1.2 表面形貌 图2是Pr3+部分取代La3+的La1-xPrxNiO3钙钛矿型复合氧化物放大2 000倍的SEM图。结果表明，LaNiO3催化剂粒径大且存在团聚现象，La0.8Pr0.2NiO3、La0.6Pr0.4NiO3、La0.4Pr0.6NiO3、La0.2Pr0.8NiO3和PrNiO3表面呈凹凸不平的粗糙，结构疏松。随着x增大Pr3+掺杂量增加，钙钛矿复合氧化物微观形貌结构更疏松，比表面积增大，使得催化反应接触面积增大，有利于La1-xPrxNiO3钙钛矿型复合氧化物进行催化反应。

图2 钙钛矿催化剂试样的SEM照片

图3 钙钛矿催化剂试样的H2-TPR谱图

2.1.3 还原性能 图3是钙钛矿试样的H2-TPR谱图， LaNiO3有4个还原峰，其H2-TPR曲线与其他试样存在差异，在400 ℃左右的还原峰归属于LaNiO3中表面和体相的Ni3+还原为Ni2+，而第三个还原峰也是带有2个肩峰的还原包峰归属于Ni2+还原成金属Ni[14]，LaNiO3在302 ℃左右的还原峰是表面游离氧物种的还原，最后一个还原峰在667 ℃左右，归属为晶格氧的还原。La0.8Pr0.2NiO3有3个还原峰，分别在381、510和618 ℃。La0.6Pr0.4NiO3有2个还原峰,分别在448和567 ℃。La0.4Pr0.6NiO3、La0.2Pr0.8NiO3和PrNiO3都只有1个还原峰，归属于LaNiO3中表面和体相的Ni3+还原为Ni2+。在钙钛矿型复合氧化物ABO3中，A位离子主要通过控制活性组分的原子价态和分散态而起稳定结构的作用。但是由于A位离子的不同，ANiO3在结构畸变和氧缺陷等方面存在差异，从而使ANiO3中存在不同价态的Ni，并且在数量和还原难易程度上存在差异[15]。掺杂Pr3+后，相比LaNiO3催化剂试样,晶格氧还原峰都向高温方向迁移,而且还原峰面积增加，表明其表面氧物种的传导性增强。

表2 催化剂催化蔗渣高压液化反应的活性

2.2 催化反应

2.2.1 催化活性比较 钙钛矿型系列化合物催化剂催化蔗渣液化后残渣率和液化油产率情况如表2所示。

从表2中可以看出，钙钛矿型系列化合物催化剂催化液化蔗渣的残渣率低于相同温度和相同时间下无催化剂催化液化蔗渣的残渣率，而催化液化的产油率都高于无催化剂催化液化的产油率，说明钙钛矿型系列化合物催化剂的存在有利于蔗渣在短时间内发生液化分解。同时这6种催化剂当中，随着Pr3+掺杂量的增加，稀土钙钛矿型复合氧化物La1-xPrxNiO3催化蔗渣高压液化反应活性越好，表明Pr3+掺杂量的增加更有利于蔗渣高压液化反应的进行。

图4 催化液化反应后水溶相的气相色谱图

2.2.2 液化产物的GC-MS分析 图4和表3分别为催化液化反应后水溶相的气相色谱图和蔗渣高压液化水溶相主要化合物的GC-MS分析结果表。从表中可以看出，蔗渣在无催化剂条件下高压液化水溶相产物主要为2,6-二甲氧基苯酚、苯酚及酚类衍生物、对羟基苯甲醚、癸酸，而在稀土型钙钛矿复合氧化物系列化合物La1-xPrxNiO3为催化剂时，蔗渣高压液化的水溶相主要产物为糠醛、丁内酯及γ-丁内酯、苯酚及酚类衍生物、十六烷酸及少量的醚。通过比较液化产物的含量可知，与无催化剂条件下高压液化水溶相产物相比，La1-xPrxNiO3为催化剂时高压液化产物中一些聚合物大分子含量减少，小分子的含量增加，这是由于La1-xPrxNiO3为催化剂时高压液化产物中的大分子液化反应分解为小分子，使得小分子的含量增加，说明稀土型钙钛矿复合氧化物系列化合物La1-xPrxNiO3催化剂有利于蔗渣高压液化，而且大分子的含量随着Pr3+掺杂量的增加而减少，这是因为 Pr3+掺杂量的增加提高了La1-xPrxNiO3催化剂催化活性，使得液化反应更容易进行，表明Pr3+掺杂量的增加更有利于蔗渣高压液化反应的进行。

表3 La1-xPrxNiO3催化蔗渣高压液化水溶相主要成分GC-MS分析结果

图5 催化液化反应后的TG曲线

2.2.3 反应后的残渣的热分析 图5是蔗渣高压液化反应后所剩催化剂与残渣混合物干燥后的TG曲线。各样品在200～300 ℃左右有一个较小的失重, 这是催化剂及残渣表面吸附水和少量化学结合水的脱除。在300～500 ℃温度范围内各样品出现较大的失重现象，是生物质残渣的分解失重，500 ℃左右以后失重逐渐趋于平缓。与同一条件下无催化剂的样品相比，La1-xPrxNiO3催化蔗渣高压液化后的样品在300～500 ℃温度范围内失重减少，表明La1-xPrxNiO3催化蔗渣高压液化后残渣减少，即对蔗渣发生高压液化反应起到了明显的催化作用，且随着Pr3+掺杂量的增加，催化蔗渣高压液化产物残渣率逐渐减少，说明催化效果越好，更有利于催化蔗渣高压液化反应的进行。

3 结 论

3.1 采用共沉淀法制备了钙钛矿型复合氧化物催化剂La1-xPrxNiO3，随着复配系数X的增加Pr3+掺杂量增加，La1-xPrxNiO3复合氧化物催化剂的X射线衍射峰强度增强，且向衍射角大角度方向偏移，微观形貌结构更疏松，比表面积增大，使得催化反应接触面积增大，有利于La1-xPrxNiO3钙钛矿型复合氧化物进行催化反应。相比于LaNiO3，通过Pr3+部分取代La3+后催化剂试样还原峰都向高温方向迁移,而且还原峰面积增加，表明其表面氧物种的传导性增强。

3.2 La1-xPrxNiO3复合氧化物在蔗渣高压液化反应过程中具有较好的催化活性，能提高蔗渣的液化率，降低残渣含量。随着Pr物种含量的增加，残渣率从30.8%降低到24.8%，液化油产率从41.67%增加到46.37%，同时液化产物中大分子的产物减少，小分子的产物增多。且随着Pr3+掺杂量的增加，La1-xPrxNiO3复合氧化物催化剂稳定性越好，抗积碳能力越强，说明更有利于催化蔗渣高压液化反应的进行。

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Preparation of La1-xPrxNiO3and Its Catalytic Properties on Bagasse High-pressure Liquefaction

ZHANG Xiao-hua1,2, TENG Jun-jiang2, ZHANG Rong-bin1, LI Ning2, LU Chao2, GAO Xin-hang2

(1.Department of Chemistry,Nanchang University, Nanchang 330031, China; 2.School of Chemical Engineering,Guangdong University of Petrochemical Technology, Maoming 525000 , China)

Perovskite-type oxide catalysts La1-xPrxNiO3were synthesized by co-precipitation method, and the crystalline structures, shapes and reducing properties were characterized by XRD, SEM and TPR. At the same time, the catalytic performance of La1-xPrxNiO3on bagasse high-pressure liquefaction reaction and liquefaction product distributions in the process were studied. The results showed that after La3+partly replaced Pr3+, the peak strength of XRD of La1-xPrxNiO3enhanced, the micro morphology structure was more loose, the specific surface area by increased, the reduction peak migrated to the direction of high temperature, and the reduction peak area increased. It showed better catalytic activity, promoted the liquefaction of bagasse and reduced the content of residue. Whenx=0, the residue rate was 30.8%, and the yield of liquefied oil was 41.67%. Whenx=1, the residue rate was 24.8%, and the yield of liquefied oil was 46.37%. At the same time, the product of large relative molecular mass in liquefied products decreased and the product of small relative molecular mass increased.

perovskite; La1-xPrxNiO3; biomass; liquefaction

10.3969/j.issn.1673-5854.2015.05.003

2014- 05- 04

广东省人才引进项目(粤财教[2013]247号)

张晓华(1990—),男,江西上饶人，硕士生,研究方向为生物质能源化工与催化

*通讯作者：李 凝,教授,博士,研究方向为生物质能源化工与催化；E-mail:985882939@qq.com。

TQ35

A

1673-5854(2015)05- 0011- 06