徐艳清 程正荣

(贵州天安科技有限公司， 贵阳 550081)

制革车间空气中羧酸类化合物的顶空气相色谱测定法

徐艳清 程正荣

(贵州天安科技有限公司， 贵阳 550081)

探讨用顶空气相色谱法同时测定工作场所空气中，甲酸、乙酸、丙酸和丙烯酸4种羧酸类化合物的适宜条件。流量为300 mL/min采集空气试样4.5 L，经硫酸溶液解吸后，在顶空平衡时间为60 min,平衡温度为50℃条件下用气相色谱FID检测器，以FFAP毛细管柱分离测定。甲酸、乙酸、丙酸和丙烯酸的加标回收率分别为95.3%、96.8%、105%和94.6%；方法最低检出浓度分别为0.4 mg/m3、7.7 mg/m3、3.4 mg/m3和6.6 mg/m3；相对标准偏差(RSD)为5.84%～8.98%。结果表明，该方法有较高的灵敏度和理想的准确度，并能达到规定的检出限，适用于制革车间空气中羧酸类化合物的测定。

制革车间；羧酸类化合物；空气；顶空气相色谱

甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸是具有刺鼻气味的无色低毒液体，工业上甲酸用以制造甲酸酯，用作羊毛、皮革、橡胶及电极板工业中的酸化剂和还原剂，也可用作食物保存剂和纺织工业的染色剂。过量吸入主要引起皮肤、粘膜的刺激症状，结膜炎、眼睑水肿、鼻炎和支气管炎，甚至可引起急性化学性肺炎。

因此，车间空气中羧酸类化合物的准确定量，对维护从事接触职业危害因素的人群健康具有重要意义。目前，我国推荐性职业卫生标准GBZ/T 160.59—2004规定了甲酸的测定方法为顶空气相色谱法；乙酸、丙酸和丙烯酸为溶剂解吸气相色谱法[1]。在实际检测中发现，由于用丙酮作为解吸液极易挥发，故测定结果较难取得理想的重复性和足够的准确性，且需分别测定。为此，作者用顶空气相色谱法同时测定工作场所空气中4种羧酸类化合物的条件进行试验，为制革车间空气中羧酸类化合物的测定提供快速可行的方法和置信的数据。

1 材料与方法

1.1 实验仪器

岛津GC-2014C气相色谱仪，具氢火焰离子化检测器，色谱工作站。超级恒温水浴HH-601型。硅胶管：溶剂解吸型，内装300 mg/150 mg硅胶，空气采样器：100～500 mL/min，5 mL反应瓶，500 uL微量进样器。

1.2 实验试剂

本实验所用标准甲酸、乙酸、丙酸和丙烯酸均为色谱纯，天津光复精细化工研究所，纯度99.5%。所用试剂都为分析纯，水为超纯水。

1.3 色谱条件

色谱柱：FFAP毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.32 μm)；分流比：20：1；氮气流速：45 mL/min；空气流速：300 mL/min；氢气流速：45 mL/min。色谱柱温：75℃，保持4 min, 以8℃/min的速率升温至140℃, 保持2 min。进样口温度160℃；检测器温度200℃。分离结果如图1所示。

1-甲酸； 2-乙酸； 3-丙酸； 4-丙烯酸图1 甲酸、乙酸、丙酸和丙烯酸的分离效果

1.4 混合标准溶液的配制和平行标准溶液的配制

20℃时甲酸的质量浓度为1.23 g/mL，乙酸为0.99 g/mL，丙酸为 1.050 g/mL，丙烯酸为1.05 g/mL。在20℃室温下分别取一定量的上述标准溶液于50 mL容量瓶中，容量瓶中先加入一定量的水，分别配制成含甲酸、乙酸、丙酸和丙烯酸各为1.0、10.0、10.0、10.0 mg/mL的单标一级储备液。

1.5 加标回收样品的制备

用硅胶管以流量300 mL/min，时间为15 min，平行采集车间空气羧酸样品12份。于已采过样的6份平行硅胶管中塞入一定量的脱脂棉，于脱脂棉上加入一定量的标准溶液，分别制成含甲酸150 ug/mL、乙酸1 008 ug/mL、丙酸792 ug/mL和丙烯酸1 008 ug/mL的混标，快速联接事先通气的氮气瓶导管(流量不宜过大，脸部轻微感觉到有气体流出为宜)，通入高纯氮3 min使其充分吸附[2]。

1.6 样品的测定

将采过样的前后段硅胶分别倒入溶剂解析瓶中，加入0.5 mL硫酸溶液，封闭后，振摇1 min，解析30 min，解析液供测定。取0.5 mL解析液于容量瓶中，加入0.5 mL的硫酸乙醇溶液，定容至5 mL，转入5 mL反应瓶中。于50℃水浴中平衡60 min，取500 uL液上气体注入气相色谱仪，以保留时间定性，峰面积/峰高定量，用外标法计算样品中4种羧酸类化合物的含量。

2 结果与讨论

2.1 线性关系和最低检出浓度

取上述一级储备液，分别配制成含甲酸、乙酸、丙酸和丙烯酸各为0、50、100、150、200μg/mL，0、250、500、1000、2000μg/mL，0、500、750、1000、1500μg/mL，0、500、750、1000、1500μg/mL的四个混标标准系列，按上述选定的顶空条件操作，以各组分质量浓度为横坐标，峰面积/峰高为纵坐标绘制标准曲线。结果表明，4种羧酸类化合物的峰面积/峰高与其质量浓度都具有良好的线性关系，相关系数r均大于0.999。将4种待测组分逐渐稀释，以信噪比(S/N)3倍时对应浓度重复进样12次，以对应浓度3倍标准差为检出限(S/N=3计)[3]。若采样体积为4.5L，最低检出浓度见表1。

表1 4种羧酸的线性关系和最低检出浓度

2.2 加标回收测定结果

取500 μL上述解析好的液上气体注入气相色谱仪，记录各组分的峰面积/峰高，以保留时间定性，峰面积/峰高定量。计算样品中各组分的加标回收率。结果见表2。

表2 4种羧酸的在硫酸溶液中的加标回收率

2.3 精密度测定结果

取标准储备液配制成含甲酸、乙酸、丙酸和丙烯酸分别为100、1 000、1 000、1 000 μg/mL 的6个相同混标溶液。依次错开15 min放入超级恒温浴，加热60 min后测定。取500 μL上述液上气体注入气相色谱仪，记录各组分的峰面积/峰高，以保留时间定性，峰面积/峰高定量。计算样品中各组分的相对标准偏差(RSD)。结果见表4。

表3 4种羧酸的精密度测定结果(n=6)

3 结论

采用顶空-毛细柱气相色谱法同时测定制革车间空气中的甲酸、乙酸、丙酸和丙烯酸4种羧酸类化合物，从检出限、加标回收率、重复性等参数看出，该方法有理想的重复性和一定的准确性以及良好的选择性[4]，且方法简便快速，对开展制革车间空气中该类化合物的测定有很好的实用性参考意义。

[1] 中华人民共和国国家职业卫生标准.GBZ/T160.59—2004,工作场所空气有毒物质测定羧酸类化合物[S]. 北京: 中国标准出版社.1-6.

[2] 吴树宏， 周春华.加标回收率计算方法的探讨[J].甘肃环境研究与监测, 2000，3：179-180.

[3] 刘利亚，王娅芳，张卫国.饮用水中苯系物的顶空气相色谱测定法[J].环境卫生学杂志，2013，3(2):132-135.

[4] 中华人民共和国国家职业卫生标准. GBZ 2.1—2007, 工作场所有害因素职业接触限值第1部分：化学有害因素[S]. 北京: 中国标准出版社.

Determination of carboxylic acids in the air of leather workshop by Headspace Gas Chromatography

Xu Yanqing, Cheng Zhengrong

(Guizhou Tian'an Science and Technology Co.,LTD, Guiyang 550004, China)

in this paper, we explored the suitable conditions for the simultaneous determination of 4 kinds of carboxylic acids, such as formic acid, acetic acid, propionic acid and acrylic acid in the air of workplace by headspace gas chromatographic method. The optimized parameters are as follow: at air flow of 300 mL/min, 4.5 L of air was sampled and desorbed by sulfuric acid solution, and then was tested by gas chromatography with FID detector and FFAP capillary column after having been kept in the headspace for the equilibrium time of 60 min at the equilibrium temperature of 50℃. For formic acid, acetic acid, propionic acid and acrylic acid, spike recovery rate are 95.3%, 96.8%,105% and 94.6% respectively, the minimum detectable concentrations are 0.4 mg/m3, 7.7 mg/m3, 3.4 mg/m3and 6.6 mg/m3, and the relative standard deviations (RSD%) range from 5.84% to 8.98%. Results show that the method has high sensitivity and good accuracy, and can meet the requirement on relevant detection limits and therefore is suitable for determination of carboxylic acid compounds in air of leather workshop.

leather workshop; carboxylic acid compounds; air; headspace gas chromatography

徐艳清，女，1988年生，技师，研究方向：职业卫生检测。E-mail：green616@163.com

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