王化军，张国文，胡文韬，段旭琴

（北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京 100083）

随着工业发展的需要，结构材料向着高强度、轻质化的方向发展，纳米碳材料以其优异的性能具有广阔的应用前景。所谓纳米碳材料，是指分散相尺度至少有一维＜100 nm的碳材料。从不同维度区分，纳米碳材料可分为纳米尺度碳和纳米结构碳两种［1］，外部尺寸在纳米尺度的碳材料即为纳米尺度碳，碳纳米管是其中的代表，还包括巴基球、碳纳米纤维、纳米金刚石、炭黑等;内部孔隙或织构在纳米级的碳材料即为纳米结构碳，以石墨烯为代表，还有活性炭纤维、活性炭等。

纳米碳材料可采用化工产品、木质材料、煤等原材料制得，我国木材等原材料储备相对不足，而煤炭储量居世界第一，因此发展煤基纳米碳材料具有重要的现实意义。文章介绍了碳纳米管和石墨烯两种具有代表性的煤基纳米碳材料的结构、特点、应用前景，阐述了以煤为原料制备两种材料的工艺流程，从而为提高煤炭资源的综合利用程度提供新思路。

1 碳纳米管

1.1 结构与特点

碳纳米管是一种由单层石墨片层卷曲而成的空心管，其理论抗拉强度为钢的100倍，而密度仅为钢的1/6。按照片层数可将碳纳米管分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，单壁碳纳米管的直径一般在l～6 nm之间，长度可达几百纳米甚至几十微米;多壁碳纳米管的层间距约为0.3 nm，外径在几个纳米甚至几百纳米之间，长度一般在微米量级上。单壁碳纳米管的单层结构具有螺旋特征，因此可将单壁碳纳米管分为非手性和手性两类。目前，碳纳米管在储能材料、场发射显示装置、一维量子导线、催化剂、复合材料等领域得到了广泛应用。

1.2 制备工艺

以煤炭为原材料制备碳纳米管的方法主要有三种，即电弧法、激光溅射法、碳氢化合物分解法。采用激光溅射法制备的单壁碳纳米管纯度高，但所需设备较复杂，且价格昂贵;通过碳氢化合物分解法制备碳纳米管时，反应温度低，原材料来源广泛，但所制纳米管的形状多变，且石墨化程度较低;利用电弧法制备碳纳米管时所需设备简单，制得的纳米管质量较高。三种方法各有优缺点，总的来看电弧法更具潜力。

田亚峻［2］认为在电弧射流中热解廉价煤是一种新的合成碳纳米管方法，不但操作简便、稳定，运行时间长，而且可实现碳纳米管的连续、批量生产。Williams［3］等以美国烟煤为原材料，采用Ni－Y合金作为催化剂，通过电弧法成功制备出了单壁纳米炭管。邱介山［4］选用国产无烟煤作为原材料，在以廉价铁粉和镍粉等为催化剂的条件下，制备出了高纯度、高石墨化的单壁碳纳米管。

碳纳米管具有独特的结构和优异的性能，但其表面活性差，极易团聚，很难均匀分散于溶液或复合材料中，这限制了碳纳米管的应用范围。因此，必须对碳纳米管进行功能化修饰［5］。按照反应机理可将功能化修饰分为共价功能化、非共价功能化、混杂功能化 (即共价与非共价功能化的结合)三种方式。

(1)共价功能化，即采用混酸或其他制剂在碳纳米管侧壁或端口以共价键接上羧基、羟基等活性基团，从而改变其表面结构，达到功能化的目的。Zhao等［6］对多壁碳纳米管的功能化修饰进行了说明，经混酸 (硫酸、硝酸混合而成)和亚硝酸钠分别处理的多壁碳纳米管分散效果较好，且经羧基化修饰后的分散效果优于氨基化。Yan等［7］通过氢化硅烷化法成功地在多壁碳纳米管表面接枝超支化硅氧烷，有效提高了其在有机溶剂中的分散性。

(2)非共价功能化，即利用表面活性剂、生物高分子化合物等的非共价作用对碳纳米管进行物理吸附和包覆。Behnam等［8］在碳纳米管上接枝了10～18个碳原子长的疏水基团或磷脂，发现修饰后的碳纳米管在生物媒介中的稳定性、分散性良好，有望成为生物基因载体。非共价功能化基本不会破坏碳纳米管的结构，且能使其完全分散于水或有机溶剂，但碳纳米管与功能基团之间的相互作用较弱。

(3)混杂功能化，即在确保碳纳米管力学性能的前提下，对其先进行轻度共价功能化，再进行非共价功能化。这不但可以改善碳纳米管的分散性，而且能够增强其与基体间的结合力，进而提高载荷的传递效率。刘举庆等［9］认为碳纳米管混杂功能化的效果优于单纯的共价功能化或非共价功能化，该方法可使碳纳米管与基体间的界面剪切强度增大，分散性提高。Hua等［10］在采用聚乙烯吡咯烷酮包覆多壁碳纳米管的基础上，通过其与四氯合金酸的原位反应，将Au颗粒均匀地修饰在单根多壁碳纳米管周围，从而获得了稳定的可溶混杂体系，这为进一步研究碳纳米管催化载体、纳米设备、生物材料提供了可能。

1.3 应用领域

(1)在复合材料中的应用。①与有机聚合物复合。有机聚合物密度低、柔韧性好、易于加工，可通过机械粘结、润湿吸附、化学键合实现有机聚合物与碳纳米管的复合，从而得到性能优异且具有特殊性能的复合材料;②与金属复合。碳纳米管可有效提高金属基复合材料的力学性能和热性能，金属离子对碳纳米管也有促进作用，通过化学、物理、扩散等方式可使复合材料性能更优异;③与陶瓷复合。碳纳米管主要通过断裂桥联、拔出作用提高陶瓷基体的增韧［11］，其中碳纳米管在陶瓷材料基体上的分散和存活程度及其与陶瓷基体的界面结合状态是影响此类复合材料性能的关键。

(2)碳纳米管半导体。碳纳米管是一种多子带、直接带隙的半导体，其带隙可调，且与直径大致成反比关系［12］，故其具有从紫外到红外的宽谱光吸收特性。与传统光电材料 (如化合物半导体)相比，碳纳米管具有优异的光吸收性能和光响应性能。碳纳米管的光吸收系数很高，已报道的碳管薄膜样品在近红外到中红外区间的光吸收系数在104～105 cm－1之间［13］，远高于传统材料。半导体型单壁碳纳米管的载流子迁移率高达105cm2/(V·s)，电子平均自由程超过1 μm［12］。此外，碳纳米管还展现出了良好的化学稳定性和机械延展性，有望用于构建柔性电子器件和全碳电路。碳纳米管还具有很好的光电集成潜力，可在保持较高探测性能的同时，使单一像素器件达到亚微米尺度，有望用作电学和光学二极管器件。

(3)碳纳米管催化剂。碳纳米管的独特性质，特别是其一维有序的管腔结构所形成的限域环境内部的反应活性和选择性都较高［14］。因此，碳纳米管可作为催化剂载体或催化剂添加剂，也可直接用作催化剂［15］。与传统材料相比，由碳纳米管负载和促进的催化剂的反应活性和选择性均有所提高［16］，这是因为纳米金属颗粒进入碳纳米管的孔道后，可构成纳米反应器［20］。这样的结构使限域中的纳米金属颗粒不易在反应过程中长大，且碳纳米管的一维孔道对特定的反应物或产物分子有吸附和富集作用。此外，碳纳米管的纳米级管腔为纳米催化剂和催化反应提供了特定的限域环境，其独特的电子结构也有利于管腔内外催化剂电子的转移，从而使碳纳米管负载的催化剂具备更强的催化能力。

(4)储能材料。单壁碳纳米管的电容量约为180 F/g，能量密度高达7 W·h/kg，且具有很高的杨氏模量，易加工成柔性薄膜［17］。碳纳米管还有良好的电化学稳定性，可用于化学储能。干碳纳米管吸附甲烷和氢气的机理是超临界吸附，储气量由比表面积和存储温度决定;湿碳纳米管通过自身水分与甲烷生成甲烷水合物，储气量由孔容决定，湿碳纳米管的储气量是干碳纳米管5五倍以上［18］。

2 石墨烯

2.1 结构与特点

石墨烯是一种具有理想二维结构和奇特电子性质的碳单质，Mermin－Wanger认为，长的波长起伏会使长程有序的二维晶体受到破坏而无法存在。2004年，Novoselov等［19］采用机械剥离法获得了可在环境中稳定存在的单层和2～3层石墨烯片层，这是人类首次发现石墨烯。Meyer等［20］的研究表明，单层石墨烯片层可在真空或空气中自由地粘附于微型金支架，该片层厚度仅为0.35 nm(单层碳原子)，且其表现出了长程晶序。但这些悬浮的石墨烯片层并不完全平整，在微观状态下存在小幅度的起伏，而这很可能就是石墨烯片层稳定存在的原因。Fasolino等［21］通过模拟试验发现，由热起伏引发的褶皱最大为0.8 nm，这可能是由碳键的多样性引起的［22］。石墨烯片层上存在大量的悬键，使其处于动力学不稳定状态，由于褶皱的存在，石墨烯边缘的悬键可与其他碳原子结合，使体系总能量降低。对于褶皱的形成机制存在不同观点，Ishigami等［23］发现石墨烯的存在形态受二氧化硅衬底形态制约，即石墨烯不会自发地产生褶皱，褶皱的形成与二氧化硅衬底作用有关。

石墨烯分为单层和多层两类，目前制备出的石墨烯一般为二者的混合物，可控、高效的单层石墨烯制备工艺是当前的研究热点。石墨烯理想的二维晶体结构呈现出六边形，类似一层被剥离出来的石墨片层，每个碳原子通过σ键与其他3个碳原子相连，故石墨烯片层表现出优异的结构刚性。碳原子有4个价电子，每个碳原子贡献出一个未成键的π电子，这些电子在与平面垂直的方向上形成封闭的π轨道，电子可在其中自由移动，因而石墨烯具有优良的导电性和很多奇特的电学性质。双层石墨烯是唯一已知的电子能带结构随电场效应显著改变的物质，且可不间断地从0变到0.3 eV［24］，其电动力学特征具有手性。石墨烯的碳基二维晶体是形成sp2杂化碳质材料的基元，由于石墨烯片层会自发卷曲成富勒烯、碳纳米管或堆积成石墨，故其不能在自然界自由存在。从结构上说，二维石墨烯片层是纳米碳材料的基本结构单元。

2.2 制备工艺

近年来，很多学者都在致力于探索单层石墨烯的制备方法，但截止日前尚未获得突破性的进展。煤炭含碳量高、储量丰富、价格低廉，且富含大稠环化合物，经化学热解后可制备石墨烯［24］，煤基石墨烯制备技术发展前景十分广阔。杨丽坤等［25］首先对无烟煤进行了高温热处理，制备出了煤基石墨;再采用氢氧化钠对其进行提纯的基础上，选用氧化还原法制备出了煤基石墨烯。张亚婷等［26］以太西高纯无烟煤作为原材料，选用少量硫酸镍、氧化铁及硼酸作为催化剂，在热处理条件下制备出了超纯微细石墨粉，然后通过氧化还原法制备出了煤基石墨烯;将Fe2O3负载于所制成的石墨烯表面，成功制备了若干种质量比的Fe2O3/石墨烯纳米复合材料，质量比为1:1的Fe2O3/石墨烯纳米复合材料各项电化学性能最佳［27］。

2.3 应用前景

(1)高频晶体管。石墨烯具有良好的导电性，电子传输过程中消耗的能量更低，速度更快，可作为构建高频晶体管的优良材料。

(2)石墨烯纳米聚合物。McCann等［28］采用氧化法对石墨烯进行改性，再在溶液中还原出石墨烯，从而制备出了具有金属特性的石墨烯纳米聚合物。Dikin等［29］采用定向组装氧化法制备出了石墨烯薄膜材料，其力学性能比传统材料更好，可用于制作可控透气膜、超级电容等。

(3)显微滤网。石墨烯仅有的一层碳原子呈六角网状，且处于同一平面内，故可用于制造分解气体的显微滤网。Schedin等［30］在研究石墨烯对气体分子的吸附效果时发现，石墨烯产生的噪声很低，可精确地探测到单个气体分子的特征，这说明石墨烯在化学传感器和分子探针领域也存在广阔的应用前景。

(4)超导材料。纯净C60的超导温度为52 K，掺杂后的超导温度高达102 K，单根碳纳米管的超导温度约为15 K。Hubert等［31］利用石墨烯将两个超导电极连接起来，在通过栅电极控制电流密度来研究约瑟夫森效应时观察到了超电现象，且在电荷密度为零时仍存在超导电流，这说明石墨烯具有超导性。

3 结语

以碳纳米管和石墨烯为代表的纳米碳材料具有优异的力学、电学、物理化学性能，开发与应用前景广阔。电弧法是制备煤基碳纳米管的有效方法，以该方法制备的碳纳米管经功能化修饰后分散性可达到应用需求。石墨烯的发现时间尚短，但目前国内已经能够以煤为原材料制备石墨烯。我国煤炭资源储量丰富，发展煤基纳米碳材料制备技术不仅可以丰富纳米材料的原材料来源，还有助于提高煤炭的综合利用价值。

［1］梁 逵，李兵红，刘国标，等.煤基碳纳米材料的研究进展［J］.电子元件与材料，2005，24(3):63－65.

［2］田亚峻，谢克昌，樊友三.用煤合成碳纳米管新方法［J］.高等学校化学学报，2001，22(9):1456－1458.

［3］K A Williams，M Tachibana，J L Allenc，et al.Single－Wall Carbon Nanotubes from Coal［J］ .Chemical Physics Letters，1999，310(1－2):31－37.

［4］邱介山，李永峰，王同华，等.煤基单壁纳米炭管的制备 ［J］.化工学报，2004，55(8):1348－1352.

［5］杨 蕊，程博闻，康卫民，等.碳纳米管的功能化及其在复合材料中的应用 ［J］.材料导报，2015，29(4):47－51.

［6］ZHAO Zhi－yuan，YANG Zhan －hong，HU You －wang，et a1.Multiple functionalization of multi－walled carbon nanotubes with carboxyl and amino groups［J］.Applied Surface Science，2013，276:476－481.

［7］Yan H X，Jia Y，Ma L，et a1.Functionalized multi－walled carbon nanotubes by grafting hyperbranched poysiloxane［J］.Nano，2014，9:1450040.

［8］B Behnam，W T Shier，A H Nia，et a1.Non－covalent functionalization of single－walled carbon nanotubes with modified polyethyleneimines for efficient gene delivery［J］ . International Journal of Pharmaceutics，2013，454(1):204－215.

［9］刘举庆.混杂功能化碳纳米管/聚合物复合材料的研究［D］.汕头:汕头大学，2007:1－2.

［10］J Hua，Z G Wang，J Zhao，et al.A facile approach to synthesize poly(4－vinylpyridine)/multi－walled carbon nanotubes nanocomposites:Highly water－dispersible carbon nanotubes decorated with gold nanoparticles［J］.Colloid and Polymer Science，2011，289(7):783－789.

［11］A Peigney，F L Garcia，C Estournes，et a1.Toughening and hardening in double－walled carbon nanotube/nanostructured magnesia composites［J］ .Carbon，2010，48(7):1952－1960.

［12］赵青靓，刘 旸，魏 楠，等.自组装半导体碳纳米管薄膜的光电特性 ［J］.物理化学学报，2014，30(7)，1377－1383.

［13］M E Itkis，RC Haddon.Bolometric Infrared Photore sponse of Suspended Single－Walled Carbon Nanotube Films［J］.Science，2006，312(5772):413－416.

［14］郭淑静.碳纳米管管腔在催化反应中的应用［J］.工业催化，2015，23(6):429－432.

［15］J Zhang，X Liu，R Blume，et al.Surface － modified carbon nanotubes catalyze oxidative dehydrogenation of n－butane［J］.Science，2008，322(5898):73－77.

［16］王敏炜，李凤仪，彭年才.碳纳米管——新型的催化剂载体 ［J］.新型碳材料，2002，17(3):75－79.

［17］X L Pan，Z L Fan，W Chen，et al.Enhanced ethanol production inside carbon－nanotube reactors containing catalytic particles［J］ .Nature Materials，2007，6(7):507－511.

［18］周 理，孙 艳，苏 伟.纳米碳管储能的化学原理与储存容量研究 ［J］.化学进展，2005，17(4):660－665.

［19］K S Novoselov，A K Geim，S V Morozov，et al.Two－dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene［J］.Nature，2005，438(7065):197－200.

［20］J C Meyer，A K Geim，M I Katsnelson，et al.The structure of suspended graphene sheets ［J］.Nature，2007，446(7131):60－63.

［21］A Fasolino，J H Los，M I Katsnelson.Intrinsic ripples in graphene ［J］.Nature Materials，2007，6(11):858－861.

［22］杨全红，吕 伟，杨永岗，等.自由态二维碳原子晶体——单层石墨烯 ［J］.新型炭材料，2008，23(2):97－103.

［23］J S Bunch，Y Yaish，M Brink，et a1.Coulomb oscillations and hall effect in quasi－2D graphite quantum dots［J］.Nano Letters，2005，5(2):287－290.

［24］传秀云，鲍 莹.煤制备新型先进炭材料的应用研究 ［J］.煤炭学报，2013(S1):187－193.

［25］杨丽坤，蒲明峰.太西无烟煤基石墨制备石墨烯的研究［J］.煤炭加工与综合利用，2013(5):58－61.

［26］张亚婷，周安宁，张晓欠，等.以太西无烟煤为前驱体制备煤基石墨烯的研究 ［J］.煤炭转化，2013，36(4):57－61.

［27］张亚婷，李景凯，周安宁，等.Fe2O3/煤基石墨烯纳米复合材料制备及其电化学性能研究 ［J］.化工新型材料，2015，43(6):104－107.

［28］E Mc Cann，K Kechedzhi，V I Fal＇ko，et a1.Weak localization magnetoresistance and valley symmetry in graphene ［J］ .Physical Review Letters，2006，97(14):146805.

［29］DA Dikin，S Sasha，EJ Zimney，et al.Preparation and characterization of graphene oxide paper［J］ .Nature，2007，448(7152):457－460.

［30］F Schedin，A K Geim，S V Morozov，et a1.Detection of individual gas molecules adsorbed ongraphene ［J］.Nature Materials，2007，6(9):652 －655.

［31］H B Heersche，J H Pablo，J B Oostinga，et a1.Bipolar supercurrent in graphene［J］.Nature，2006，446(7131):56－59.