吴春笃，郑 坤，解清杰，白 戈

(1.江苏大学环境与安全工程学院，江苏镇江 212013;2.扬州职业大学，江苏扬州 225000;3.中国石油天然气管道工程有限公司，河北廊坊 065000)

亚甲基蓝作为一种常见的偶氮染料，其分子构成中含有苯环，不易被生物降解.少量的亚甲基蓝物质，就能导致大范围的水体污染.传统的生物法处理这些难降解的有机污染物效率比较低，处理结果不能达到废水排放要求［1-2］.光催化方法作为一种洁净的污水处理方法，具有设备简单，占地面积小，能够持续地运行，并能够有效降解有机大分子污染物等优点，因而越来越受到人们的关注［3-4］.但是由于光催化剂的使用费用比较高，容易沉积，且随着处理后废水排放的光催化剂还能造成二次污染;同时，光催化氧化法处理效率较低，这些因素限制了光催化法的使用.光催化反应的实质是电子与空穴产生与复合，并发生一系列羟基自由基反应的过程.而磁场能够促进羟基自由基的生成，并影响反应的中间产物分布［5-7］.如果开发一种能够在磁场中均匀分散的磁性光催化剂，那么旋转磁场对光催化反应的影响是巨大的.本课题组创新性地开发了光磁耦合废水处理技术，并将其用于印染废水的降解，取得了很好的效果［8］.为此，本研究在改变原光磁耦合中的固定磁场为旋转磁场，以进一步提升耦合净化效率，并以亚甲基蓝废水为研究对象，探讨光磁耦合系统的除污效能.

1 试验

1.1 试剂与仪器

1)试剂:氢氧化钠、硝酸锌、硫酸镍、硝酸铁、聚乙二醇6 000、浓氨水、尿素、硫酸锌、EDTA，均为分析纯试剂.

2)仪器:主要有UV-2450型紫外-可见分光光度计(日本岛津公司)，722型可见光光度计(上海欣茂仪器有限公司)，JJ-6搅拌器(金坛市医疗器械厂)，DR2800分光光度计(美国哈希公司)，永久磁铁(上海磁汉电子科技有限公司)，三极磁场数据采集器(TES电子电气公司).

1.2 方法

试验装置如图1所示.

图1 试验装置示意图

试验所用催化剂为新型复合磁性光催化剂，其中，以磁核为镍锌铁氧体，外面包裹光催化剂氧化锌的NiO·3ZnO·7Fe2O4/ZnO复合纳米颗粒(自制)［9-10］，反应器容积为 1 000 mL，光源采用 100 W的紫外灯管.可调转速的电动机连接2块磁铁，并可以通过调节磁铁间距产生不同强度的磁场.光催化降解亚甲基蓝的初始质量浓度为10 mg·L-1，通过调节电动机的转速进行试验反应.试验结束后，关闭电源，取适量体积的溶液进行离心分离.取上层清液测定665 nm处的吸光度，降解率为E=(A0-Ar)/A0×100%.

2 结果与讨论

2.1 磁场对磁性光催化剂ZnO光催化反应的影响

为了研究静止磁场对光催化反应的影响，保持其他因素不变条件下，分别比较外加静止磁场和单独光催化反应的降解率.试验取100 mL亚甲基蓝溶液为降解目标物，复合磁性光催化剂ZnO的投加量为1.2 g·L-1，磁场强度为50 mT.使用100 W的紫外灯管作为光源，每过一定时间取溶液测定降解率.在其他条件不变的情况下撤下磁场，进行单独光催化降解反应，测定降解率.结果如图2所示.

图2 磁场对复合磁性光催化剂ZnO光催化反应的影响

由图2可知，50 mT磁场强度下，降解亚甲基蓝的光催化反应的活性得到加强，120 min后，反应降解率从46.3%提高到72.8%.磁场的加入可以提高溶液中电子与空穴的总量，促进羟基自由基的生成反应，从而提高亚甲基蓝的降解率.因此，光磁耦合处理系统的净化效果优于单个光催化反应.

2.2 磁场强度对亚甲基蓝降解率的影响

通过改变2块磁铁间距离，即磁场间距为2～10 cm，磁场强度为13～605 mT.复合磁性光催化剂ZnO的投加量为1.2 g·L-1.其他条件不变的情况下，当磁场与光催化反应耦合时，反应120 min后测定亚甲基蓝的降解率，不同磁场强度下亚甲基蓝降解率如图3所示.

图3 磁场强度的影响

由图3可知，磁场强度为0～450 mT时，磁场均对光催化反应有加强作用，其中在中等磁场(43～75 mT)作用下，磁场对光催化反应的降解率影响最为显著.但当磁场强度为450～605 mT时，对亚甲基蓝溶液的降解率反而降低.而且，在磁场强度为13～50 mT时，磁场对光催化反应的影响较明显，较大地提高了光催化反应的降解率.磁场强度为50～450 mT时，光催化反应的降解率得到提高，但随着磁场强度的增强，光催化反应的降解率反而逐渐下降.另外，磁场强度为450～605 mT时，光催化反应的降解率低于单独光催化反应的降解率，这是由于复合磁性光催化剂在强磁场作用下会被吸附在反应器表面，从而降低光催化反应的降解率.

2.3 转速对磁场与光催化耦合反应的影响

由于磁场在一定程度上能使复合磁性光催化剂ZnO聚集，影响光催化反应的降解率，所以通过调节磁场转速，改变磁性光催化剂在溶液中的分布，改善磁场与光催化反应耦合效果.在其他条件不变的情况下，测定磁场强度分别为43，50，75 mT时不同转速下溶液的降解率.磁场转速对亚甲基蓝溶液的降解率影响如图4所示.

图4 磁场转速的影响

由图4可知，磁场对亚甲基蓝溶液降解率的影响是比较显著的，转速为0～70 r·min-1时，不同磁场强度下的亚甲基蓝溶液的降解率都随转速增加而提高;转速大于70 r·min-1时，亚甲基蓝溶液降解率变化趋于平缓甚至降低.这是因为转速较低时，旋转磁场对复合磁性光催化剂的影响较大，能够均匀地促进复合磁性光催化剂在溶液中的分布，减少聚集程度，从而提高亚甲基蓝溶液的降解率.然而转速过高的旋转磁场对复合磁性光催化剂的作用逐渐降低，较高频率的旋转磁场使复合磁性光催化剂受磁场作用较均衡，使得磁场作用影响反而降低.

2.4 反应时间对亚甲基蓝溶液降解率的影响

改变反应时间，磁场强度为75 mT，转速为70 r·min-1时，其他反应条件不变，进行光磁耦合处理系统反应降解亚甲基蓝溶液反应.经过暗反应30 min 后，分别在30，60，90，120，150 min 时取样，测定亚甲基蓝溶液的质量浓度，计算降解率.反应时间对亚甲基蓝溶液降解率的影响如图5所示.

图5 反应时间的影响

由图5可知，亚甲基蓝溶液降解率随时间的增加而提高，反应时间为120 min时，溶液基本呈无色，亚甲基蓝得到有效去除，去除率达到93%.反应时间超过120 min时，曲线斜率几乎平行，剩余物质不再降解.可以认为，反应开始时，电子与空穴总量增加，光催化降解反应速率提升，而反应时间达到120 min时，降解反应已经趋于平衡，所以最佳反应时间为120 min.

2.5 复合磁性光催化剂投加量的影响

改变复合磁性光催化剂的投加量，在磁场强度为50 mT，旋转速率为70 r·min-1时，其他条件不变，进行亚甲基蓝溶液旋转磁场光催化反应，测定120 min后亚甲基蓝溶液的质量浓度，计算降解率.复合磁性光催化剂的投加量对亚甲基蓝溶液降解率的影响如图6所示.

由图6可知，复合磁性光催化剂投加量较少时，降解率随着催化剂投加量的增加而大幅度提高.但是当催化剂投加量大于1.2 g·L-1时，降解率反而随着投加量增加而下降.这是因为在催化剂投加量较少时，投加量的增加有助于促进电子和空穴的生成，并使溶液中羟基自由基的生成反应增加，从而使得光磁耦合处理系统反应的降解率提高.当催化剂投加量大于1.2 g·L-1时，降解率逐渐下降.虽然催化剂投加量的增加有助于电子和空穴的生成，但是随着溶液中催化剂质量浓度的增加，降低了紫外光的透射率，催化剂对紫外光利用率降低.综上，电子与空穴的总量是降低的，所以降解率降低.

图6 复合磁性光催化剂投加量的影响

2.6 亚甲基蓝溶液的UV图谱扫描

在复合磁性光催化剂的投加量为1.2 g·L-1，磁场强度为50 mT，转速为70 r·min-1时，对初始质量浓度为10 mg·L-1的亚甲基蓝溶液进行光磁耦合处理系统反应.反应120 min后，用紫外分光光度计对亚甲基蓝溶液进行扫描.扫描结果如图7所示.

图7 处理前后的亚甲基蓝溶液的UV光谱图

由图7可知，图谱1显示反应前的亚甲基蓝溶液含有苯环特征峰(300 nm附近)和偶氮特征峰(660 nm附近).反应后，图谱2中苯环特征峰和偶氮特征峰均已消失.说明处理后的溶液中，亚甲基蓝溶液质量浓度接近于0，因此，光磁耦合处理系统反应能有效降解亚甲基蓝溶液.

3 结论

1)由试验可知，外加旋转磁场对光催化反应有明显加强作用，提高了光催化反应的降解率.因此，光磁耦合处理系统反应能够有效地降解亚甲基蓝溶液.

2)通过研究磁场强度、磁场转速、反应时间和催化剂投加量对亚甲基蓝溶液降解率影响的试验可知，在磁场强度为50 mT，转速为70 r·min-1，反应时间为120 min，复合磁场光催化剂的投加量为1.2 g·min-1时，光磁耦合处理系统反应对初始质量浓度为10 mg·L-1的亚甲基蓝溶液的降解率达到93.02%.

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