杜全伟,刘庆旺

表面活性剂APG-12的合成与表征研究

杜全伟,刘庆旺

(东北石油大学石油工程学院，黑龙江 大庆 163318)

[摘要]采用直接苷化法用正十二醇和葡萄糖以对甲苯磺酸和磷酸为二元催化剂合成十二烷基糖苷(APG-12)的工艺制备APG-12，并研究不同原料配比、催化剂用量、反应体系温度和压力等因素的影响。合成APG-12的适宜工艺条件如下：醇和葡萄糖摩尔比7∶1，体系反应温度为115℃，二元催化剂(对甲苯磺酸与磷酸配比为3∶1)用量1.3%，压力控制在3~4kPa。通过红外吸收光谱分析证明所得产物为APG-12，表面张力测试结果表明其表面活性高，具有良好地降低表面张力的性能，是一种高效多功能新型非离子表面活性剂，可应用在日用化工和油田生产中。

[关键词]非离子表面活性剂；十二烷基糖苷(APG-12)； 合成；红外光谱

烷基糖苷(APG)是一类生物降解性能好、毒性低、没有浊点的高效多功能新型非离子表面活性剂，近年来对其合成方法和产品性能进行一些研究[1~3]。目前，对十二烷基糖苷(APG-12)的制备通常采用直接苷化法，即采用葡萄糖和长碳链醇反应直接制得APG-12。该方法生产成本低，产品纯度高，副产物少。下面，笔者以正十二醇和葡萄糖为原料，通过选择合适的二元催化剂来合成APG-12，以便为日用化工和油田生产提供帮助。

1试验部分

1.1试验药品和仪器

1)试验药品正十二醇、葡萄糖、对甲苯磺酸、磷酸、无水硫酸铜、双氧水、氢氧化钠、浓硫酸、酒石酸钾钠，以上药品均为分析纯。

2)试验仪器BZY-2型全自动表面张力仪、VERTEX-55型红外光谱仪、GJ-2型电动搅拌器；NDJ-99型旋转黏度计、DK-98-1型低温恒温水浴锅、AE-200型电子天平、ZK-1型真空泵。

1.2试验方法

将一定体积的醇、葡萄糖(缓慢且分批次)加入带有回流冷凝装置、温度计、电动搅拌器和真空系统的四口烧瓶内，在油浴中加热升温到一定温度，待搅拌均匀后，加入一定量的催化剂，边搅拌边升温，并且控制适当的时间与压力，直至四口烧瓶内反应物由白色浑浊液转变成澄清液时，即可收集馏出液。反应一段时间后，取出一定体积的反应混合液体，将其中和到pH值为7~8，把斐林试剂加入混合液中，在沸水水浴中加热2min，若生成大量砖红色沉淀，则说明合成反应还没完全结束，应该继续反应，直至加入斐林试剂后有少量砖红色沉淀生成才说明反应完全。把溶液温度降至60℃，在常压下加入5%的氢氧化钠溶液，将溶液中和到pH值为8。过滤除掉低聚合糖，在较低温度下真空蒸馏，除去反应中过量的醇，然后采用溶剂将残余的醇萃取分离出来，得到粗产物。将粗产物配制成50%的APG-12水溶液，加入5%的H2O2，在60℃条件下，漂白90min后制得淡黄色粘稠产品。

2合成工艺条件

2.1醇和葡萄糖摩尔比的影响

图1　醇和葡萄糖摩尔比对产率的影响

由于试验中采用的反应是一种可逆反应，为使反应速率快且向右进行，一般采用醇用量高的办法。因为醇用量越高，合成产品的聚合度值越小，反应体系传热传质性好，但是醇量太高则会使合成产物的后续精制过程复杂且浪费资源。选取醇与葡萄糖摩尔比分别为3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1，研究不同醇糖比对APG-12合成的影响，试验结果如图1所示。

从图1可以看出，当醇和葡萄糖摩尔比增加时，反应液变澄清的时间越来越短，产率增加，在醇和葡萄糖摩尔比7∶1时表现尤其明显。但当醇和葡萄糖比为9∶1时产率下降。产生上述现象的原因如下：醇糖摩尔比太低产率较低，这是因为随着反应体系的黏度变大，传质传热性变弱，葡萄糖本身发生了自聚；醇糖摩尔比太高时产率降低，这是由于催化剂被大量醇稀释，使催化剂浓度降的极低，从而降低反应速度，延长了合成反应时间[4]。根据上述分析，选择醇和葡萄糖摩尔比为7∶1较为合适。

表1　不同种类催化剂对APG-12合成的影响

2.2催化剂的影响

采用直接苷化法合成APG-12时，为顺利进行糖苷化反应，使反应速率加快，反应均匀完全且不结焦，需要研制一种合适的二元催化剂。在醇和葡萄糖摩尔比7∶1时对不同种类催化剂进行测试，试验结果如表1所示。由表1可知，对甲苯磺酸和磷酸复配性能最好，因而采用对甲苯磺酸与磷酸复配作为催化剂。

图2　二元催化剂用量对APG-12产率的影响

对甲苯磺酸和磷酸复配二元催化剂体系不同加量对APG-12产率的影响如图2所示。由图2可知，随着催化剂用量的增加，反应产率迅速增加，在1.3%时APG-12产率达到最高，随后产率有所下降。这是因为在加量较低时，由于催化剂催化性能弱，反应速率慢，使得产率低，因而催化剂的用量必须保证每次加入的葡萄糖能快速反应消耗掉，否则葡萄糖来不及反应会发生聚集，导致粒度变大，使反应更加困难[4]。另外，催化剂用量较大时，反应速率加快，此时葡萄糖也容易发生聚结，从而使产率降低。根据上述分析，选择复配催化剂用量为1.3%较为合适。

2.3反应温度的影响

为探讨温度对产率的影响，设定不同温度梯度(90、95、100、105、110、115、120、125、135℃)进行试验，从而找出适宜反应温度。试验数据如表2所示。

由表2可知，当反应温度低于90℃时产率极低(只有20%左右)，当反应温度升高到105℃时产率迅速提高到90%以上，这说明温度必须在105℃以上才能使反应顺利进行。温度在90~100℃时，反应液颜色几乎没有发生任何变化，仍为白色悬浊液；当温度为120℃时，反应能顺利进行，反应时间缩短了1h，但产物颜色变成橙黄色。反应温度很高时，会使制备成本升高，目的产物产率下降。如在125℃时会生成大量黑色物质，这是由于葡萄糖在较高温度下碳化所所致，在135℃时，产率降为95.3%。根据上述分析，反应温度控制在110~120℃时较好。

表2　反应温度对APG-12合成的影响

2.4反应体系压力的影响

反应压力的变化会对脱水速率产生影响。由于该合成反应是一种可逆反应，使生成物水量减少会有利于反应向正方向移动来提高反应物产率。温度越高，压力越低，脱水速率也就加快。反应体系压力对APG-12产率的影响结果如图3所示。从图3可以看出，压力越低，产率越高。压力小于4kPa时产率慢慢趋于平衡(达到90%以上)，压力大于8kPa时产率在20%以下。根据上述分析，将反应体系压力控制在3~4kPa较为合适。

3APG-12的表征

图3　反应体系压力对APG-12产率的影响

不同的物质具有不同的化学键，其吸收波长不同，采用红外光谱通过吸收峰的归属可推断出生成物所具有的官能团[5]。由于分析红外吸收光谱是确定合成产物结构的一种常用而简便的方法，因而采用红外光谱对APG-12进行表征。图4所示为APG-12产物的红外吸收光谱图。从图4可以看出，在1710.4cm-1处，该合成产物有一个比较微弱的C—O—C骨架伸缩振动峰，该振动峰是合成APG-12反应中判断是否有APG-12类表面活性剂物质生成的标志，因而可以确定合成物是目的产物APG-12。

4表面张力的测定

采用表面张力法将合成的APG-12配成不同浓度的水溶液，在25℃情况下测定不同浓度APG-12溶液的表面张力，并且与常用的表面活性剂LAS和OP-10进行对比，进而绘制浓度-表面张力曲线图(见图5)。从图5可以看出，随着表面活性剂浓度的增加，表面张力会迅速降低，达到一定浓度后表面张力不再发生大的波动，即达到了临界胶束浓度。当APG-12的表面张力为27.0mN/m时，OP-10和LAS的表面张力分别为31.0mN/m、32.0mN/m。3种表面活性剂相比，APG-12的表面张力最低，其表面活性更高，表明合成的APG-12比其他表面活性剂的性能更加优异。

图4　APG-12的红外吸收光谱图　　　　　　　　　　　图5　不同产品在不同浓度下的表面张力曲线图

5结论

1)通过合成条件的优化及影响条件的分析，得到合成APG-12的最佳反应工艺条件如下：醇和葡萄糖摩尔比7∶1，体系反应温度为115℃，压力控制在3~4kPa，催化剂为甲苯磺酸和磷酸二元催化剂体系，其用量为1.3%。

2)与其他表面活性剂相比，APG-12的表面张力最低，其表面活性更高，表明合成的APG-12的性能十分优异。

[参考文献]

[1]伍明华，陈焕钦.烷基多苷合成技术概况[J].化学工程，2000，25(6)：52~54.

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[3]李和平，王晓君，付春阳,等.十二烷基糖苷的合成与性能研究[J].郑州粮食学院学报，2007(6)：76~85.

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[5]于宁.烷基糖苷的合成及物化性能分析[D].大连：大连理工大学，2004.

[编辑]李启栋

[引著格式]张继元.聚驱后油藏内源微生物激活体系评价研究[J].长江大学学报(自科版)，2015,12(16)：21～24.

18 Synthesis and Characterization of the APG-12

Du Quanwei,Liu qingwang(NortheastPetroleumUniversity,Daqing163318)

Abstract:The method of direct glycosidation is adopted to produce APG-12.However it is originally for the synthesis of dodecyl glucoside with the synthetic materials of n-dodecyl alcohol and glucose and the catalysis of p-Toluenesulfonic and phosphoric acid.From the ratio of raw material, catalyst dosage and reaction temperature, the best reaction process condition of synthesis of APG-12 is concluded as the following, the mole ratio of alcohol and glucose is 7∶1, its reaction temperature is 115℃, the binary catalyst dosage is 1.3%, the reaction pressure is controlled in 3~4 kPa.By infrared spectral analysis, the product is proven to be APG-12,experiment indicates that it has good ability of reducing interfacial tension through interfacial tension test, it is a new type of multi-function and high efficient non-ionic surfactant, it can be used in daily chemicals and oilfield production In allusion to the problem of further enhancing oil recovery in the reservoirs after polymer flooding, an efficient activating system for promoting metabolism of indigenous microorganism is developed.For evaluating whether indigenous microorganism activation system screened in laboratory can activate indigenous microorganisms for enhancing oil recovery in reservoirs after polymer flooding, physical simulation experiments, aerogenic experiments and electron microscopy scanning(SEM) experiments are conducted and this activation system is used for testing well groups in Sa’nan Development Zone of Daqing Oilfield.The results show that the activation system can activate the indigenous microorganisms in the injected sewage and make them grow and reproduce a lot in the core and enhance oil recovery by 3% after polymer flooding.In the aerogenic experiments，the activation system can activate the indigenous microorganisms in the injected water and produce a lot of biogas and raise the pressure in the closed vessel at the stage.In the field test, there exists a significant gas supercharging effect and the accumulated oil increment is 3068.13t with water content declination of 2.2%,which provides an effective way to further enhance oil recovery in the reservoirs after chemical flooding.

Key words:non-ionic surfactant ；APG-12; Synthesis；infrared spectroscopy reservoir after polymer flooding; indigenous microorganism; activation system; enhanced oil recovery; evaluation

21 Evaluation of Indigenous Microorganism Activation System in the Reservoir after Polymer Flooding

Zhang Jiyuan(ResearchInstituteofExplorationandDevelopment，DaqingOilfieldCo.Ltd.,PetroChina,Daqing163712)

[作者简介]刘洪亮(1981-)，男，工程师，博士生，现主要从事石油装备电气传动与自动控制技术方面的研究工作;E-mail:13707210054@163.com。 张继元(1980-)，女，工程师，现主要从事微生物提高石油采收率方面的研究工作；E-mail：daqingzjy@163.com。

[基金项目]国家科技重大专项(2011ZX05048)。 国家高技术研究发展计划(863计划)项目(2009AA063504)。

[收稿日期]2015-02-13 2015-02-26

[文献标志码]A

[文章编号]1673-1409(2015)16-0018-03

[中图分类号]TQ423.2