彭 飞，刘近平，李 松

(1.武汉理工大学 现代汽车零部件技术湖北省重点实验室，湖北 武汉 430070;2.武汉理工大学 汽车零部件技术湖北省协同创新中心，湖北 武汉 430070)



乙烯预混火焰中乙醇添加对碳烟生成的影响

彭 飞1,2，刘近平1,2，李 松1,2

(1.武汉理工大学 现代汽车零部件技术湖北省重点实验室，湖北 武汉 430070;2.武汉理工大学 汽车零部件技术湖北省协同创新中心，湖北 武汉 430070)

构建了一维常压稳态层流预混火焰中碳烟颗粒动力学演变过程的数学模型，结合含有碳烟前驱物芘分子(A4)生成的详细化学反应机理，采用内插值的矩方法对该数学模型进行数值求解，获得碳烟颗粒动力学演变过程的相关信息。在此基础上，详细分析了乙烯/空气层流预混火焰中乙醇添加对碳烟生成的影响规律。结果表明，乙醇添加使得火焰环境中H2O和活性基OH浓度增大，促进了丙烯基(C3H3)和乙炔(C2H2)的氧化，阻碍了初始苯环(A1)的生成及多环芳香烃分子(PAHs)生长，A4浓度降低，减弱了碳烟的成核、凝并和表面生长过程，对碳烟的生成起到一定抑制作用。

层流预混火焰；碳烟颗粒；乙烯；乙醇

碳烟颗粒(PM)作为碳氢燃料燃烧过程中主要排放物组成成分，也是气溶胶大气污染物的重要来源，对人体和环境有极大危害[1-2]。为控制碳烟颗粒物排放，人们试图寻找清洁代用燃料以替代传统石油基燃料，其中含氧燃料乙醇因具有排放低的优点，尤其是碳烟颗粒物排放较低而被认为是清洁代用燃料的典型，同时乙醇的制备、运输和存储等相对容易，目前受到人们的极大关注。

近年来，基于层流预混火焰研究碳氢燃料中掺混乙醇来改善燃烧过程中碳烟排放特性成为研究热点。WU等[3]通过实验测量和数值模拟手段，从化学反应动力学的角度探究了乙烯层流火焰中添加乙醇对碳烟颗粒生成的影响。SALAMANCA等[4]利用激光诱导荧光法(LIF)和激光诱导可见光法(LII)获得了添加不同比例乙醇的乙烯层流预混火焰中碳烟颗粒生成量和颗粒尺寸分布，结果表明：乙醇的添加可以降低火焰中碳烟颗粒的体积分数，其降低趋势与乙醇添加量呈正相关关系，并且乙醇的添加主要影响气相化学反应过程，进而影响碳烟颗粒的生成。

层流预混火焰是综合体现流体流动、分子输运和化学反应等因素的最基础的燃烧现象，被广泛应用于日常生活和工业生产中。通过对该火焰结构进行研究可以更好地了解碳烟前驱物生成、碳烟成核，以及表面生长和氧化等方面的信息。碳烟颗粒的生成十分复杂，由一系列物理和化学过程组成，涉及气相化学反应动力学和颗粒动力学两个部分[5]。目前关于碳烟颗粒生成机理的研究主要集中在气相化学反应详细机理上，理论方法和实验手段比较成熟[6]；而对于碳烟颗粒动力学演变的研究仍以宏观实验手段为主，在理论上，则需通过颗粒群平衡方程(PBE方程)来模拟碳烟的颗粒动力学演变过程[7]。

笔者将详细的化学反应机理，与层流预混火焰模型和描述碳烟颗粒动力学演变的颗粒群平衡方程相耦合，该方程包含了颗粒成核、凝并、表面生长和氧化等过程，通过内插值的矩方法对其进行数值求解，搭建颗粒动力学变化过程的计算平台，对乙烯/空气层流预混火焰中乙醇添加对碳烟生成的影响进行数值模拟分析，研究结果可为开发新型燃料、降低颗粒污染物排放提供理论依据。

1 数值计算模型

1.1 层流预混火焰模型

图1 一维层流预混火焰结构

图1是笔者所考虑的一维常压稳态层流预混火焰模型的火焰结构图，该火焰模型可以用以下几个方程描述。

连续方程：

(1)

能量方程：

(2)

组分方程：

(k=1,2,…,K)

(3)

状态方程：

(4)

1.2 碳烟生长模型

关于气相化学反应动力学的计算，笔者采用文献[8]中提供的反应机理，即著名的ABF碳烟生成反应机理，该机理的提出是基于WANG等[9]提出的描述乙烯/乙炔火焰中多环芳香烃分子生成的详细反应机理，其由101种组分和546步化学反应组成，包含了燃料分子裂解、小分子中间基团(如C2H2、C3H3、C4H5等)通过反应生成初始苯环(A1)、初始苯环通过脱氢加乙炔机理(HACA机理)生成多环芳香烃分子(PAHs)，以及PAHs的生长氧化等基本反应过程(详细过程请参阅文献[8])。其中，初始苯环主要通过C4自由基和C2H2反应，以及C3H3自由基相互聚合而生成。

高温条件下：C2H2+n-C4H3=C6H5

低温条件下：C2H2+n-C4H5=A1+H

缺氧条件下：C3H3+C3H3=A1

碳烟颗粒动力学模型包括颗粒成核、碰撞凝并、表面生长和氧化等过程。碳烟颗粒生成和后续动力学演变过程采用颗粒群平衡方程进行数学描述，使用内插值矩方法[10]进行求解，颗粒的浓度矩Mr和尺寸分布矩μr分别定义为：

(5)

浓度矩的详细方程包括碳烟颗粒成核、凝并、表面生长，以及氧化等过程，颗粒的各阶矩方程如式(6)所示：

(6)

式中，Rr、Gr和Wr分别为颗粒成核、凝并和表面生长项。碳烟颗粒成核项可表示为：

(7)

凝并项可表示为：

(8)

(9)

表面生长项可表示为：

(10)

式中：ks为按碳烟颗粒表面各反应位置计算的反应率系数;Cg为气相组份浓度;α为碳粒表面可供发生相应反应的位置所占比例;χs为表面反应位置的名义数密度;Δ为每次反应所引起的质量变化;Si和mi分别为第i组碳粒的表面积和质量。

2 计算模型的验证

图2给出了采用该模型计算的层流预混火焰结果与实验值[11]的对比，图2(a)和图2(b)分别为纯乙烯/空气火焰和添加50%乙醇的乙烯/空气火焰中主要中间组分的摩尔分数与实验值的对比。由图2可以看出，计算数据及其变化趋势与实验值符合较好，表明所提出的计算模型较为准确。

图2 计算数据(实线)与实验数据(符号)的对比

3 计算条件设置

笔者基于层流预混火焰计算平台，耦合了详细的化学反应机理和颗粒动力学演变模型，对添加不同比例乙醇的乙烯/空气层流预混火焰(见表1)的燃烧过程进行了数值模拟，计算条件设置如下：压力为1 atm，初始温度为423 K，混合燃料当量比为2.01，流速为10 cm/s。

表1 混合燃料中各反应组分的摩尔分数

4 计算结果与分析

图3为主要中间组分(H2O、OH、C3H3、C2H2)摩尔分数随乙醇添加量的变化情况。从图3(a)中可以看出，H2O和OH摩尔分数均随乙醇添加量增加而升高，其原因在于乙醇高温裂解的产物主要是H2O和C2H4，乙醇浓度的升高促进了H2O的生成，加大了反应(R2)正向反应速率，促进了OH生成，OH浓度变大，如反应(R1)和(R2)所示。

图3 主要中间组分的摩尔分数沿轴向变化情况

C2H5OH+(M)=C2H4+H2O+(M)

(R1)

H2O+H=OH+H2

(R2)

C2H2+OH=CH2CO+H

(R3)

C2H2+CH2=C3H3+H

(R4)

C3H3+OH=CH2CHCHO

(R5)

图3(b)给出的C2H2和丙炔基(C3H3)摩尔分数变化。随着乙醇添加量的增大，C3H3和C2H2的浓度均降低。由于乙醇添加火焰中OH浓度的增加，加剧了C2H2与OH的氧化反应，使得C2H2浓度下降,如反应(R3)；C2H2是生成C3H3的主要组分，C2H2浓度的降低使得C3H3生成反应减慢，如反应(R4)，加上较高浓度的OH加速了的C3H3氧化，如反应(R5)，火焰中C3H3的浓度随着乙醇添加呈现出逐渐下降的趋势。C3H3作为初始苯环生成的主要组分之一，其浓度高低决定着苯生成量的多少，而C2H2作为多环芳香烃分子环化生长的重要中间反应物，其对碳烟前驱物生成起着决定性作用[12]。C3H3和C2H2浓度随乙醇添加而降低，直接导致了碳烟前驱物A4生成量的减少，如图4所示。

图4 芘(A4)的摩尔分数和成核速率沿轴向变化情况

图4给出了A4的浓度和碳烟成核速率沿轴向的变化情况。对碳烟成核过程采用两个A4分子聚合形成二聚物来描述，因此，碳烟成核速率的变化趋势与A4浓度的变化趋势是一致的，即随着添加乙醇比例的增加，碳烟颗粒成核速率呈现依次下降的趋势。

碳烟颗粒数密度和凝并速率沿轴向的变化情况如图5所示。随着添加乙醇比例的加大，碳烟颗粒数密度和凝并速率均呈现依次降低的趋势。碳烟颗粒数密度的降低是乙醇添加抑制了碳烟颗粒成核的结果(见图4)。乙醇添加使得碳烟颗粒数密度降低，颗粒之间发生碰撞凝并的几率减小，减缓了颗粒的凝并过程，进而导致了碳烟颗粒凝并速率下降。

图5 碳烟颗粒数密度和凝并速率沿轴向变化情况

图6为添加不同比例乙醇的火焰中，碳烟颗粒表面生长和氧化反应速率沿轴向变化情况。笔者构建的碳烟模型中碳烟颗粒的表面反应采用C2H2分子通过HACA机理在颗粒表面生长、A4分子在颗粒表面的直接沉积，以及O2和OH自由基对颗粒表面氧化来描述。从图6(a)中可以看出，碳烟颗粒表面生长速率均随着乙醇的添加而降低。其原因在于乙醇的添加降低了C2H2和A4的浓度(见图3(b)和图4)，加上碳烟颗粒数密度随着乙醇添加而降低(如图5所示)，两者共同作用降低了颗粒表面生长速率。由图6(b)可知，OH对碳烟的氧化作用明显高于O2，这与文献[13]的结论一致。从图6(b)中还可看出，乙醇添加降低了碳烟颗粒表面的氧化速率，这是碳烟颗粒数密度随乙醇添加而降低造成的。

图6 碳烟颗粒表面生长和氧化反应速率沿轴向变化情况

图7给出了不同乙醇掺混比下碳烟颗粒体积分数沿轴向变化情况。从图7可看出，碳烟体积分数随乙醇添加比例的加大呈依次下降的趋势。初始的碳烟颗粒成核后，通过碰撞凝并和表面生长过程使碳烟颗粒不断长大，而表面氧化过程将导致碳粒减小。碳烟体积分数的变化是碳烟成核、碰撞凝并与颗粒表面反应共同作用的结果。

图7 碳烟体积分数沿轴向变化情况

5 结论

笔者构建了详细的碳烟生长模型，采用基于内插值的矩方法对描述碳烟颗粒动力学演变过程的碳烟颗粒群平衡方程进行数值求解，得到了层流预混火焰中碳烟生长演变的信息，分析了乙醇添加对碳烟生成的影响规律，结论如下：

(1)乙烯/空气层流预混火焰中添加乙醇降低了丙炔基(C3H3)和乙炔(C2H2)的浓度，从而降低了初始苯环(A1)的生成量，阻碍了多环芳香烃分子的生长，对碳烟前驱物芘分子(A4)的生成起到了抑制作用。

(2)乙醇的添加减缓了颗粒成核过程，降低颗粒数密度，进而造成凝并速率的下降，抑制了颗粒表面生长过程，导致碳烟体积分数降低。

(3)随着乙醇添加量的增加，碳烟生成量逐渐减少，说明含氧燃料的添加是一种降低碳烟排放的有效手段。

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PENG Fei:Postgraduate; School of Automotive Engineering, WUT, Wuhan 430070, China.

[编辑：王志全]

Influence of Ethanol Addition on Soot Formation in Laminar Ethylene Premixed Flames

PENGFei,LIUJinping,LISong

A mathematical model of soot dynamical evolution process was built in steady laminar one-dimensional premixed flames. Coupled with the detailed chemical kinetic model which including the soot precursors, pyrene, the interpolated method of moments was used to solve the mathematical model. The related information of soot dynamical evolution was then obtained. The effect of ethanol addition on soot formation in laminar ethylene/air premixed flames was analyzed. Results show that the ethanol addition increases the mole concentration of H2O and OH, accelerating the oxidation reaction of C3H3 and C2H2, inhibiting A1 and PAHs growth, A4 mole concentration is decreased. Particle nucleation, coagulation and surface growth is reduced by the ethanol addition, and finally decrease the soot formation.

laminar premixed flame; soot particle; ethylene; ethanol

2015-04-28.

彭飞(1990-)，男，湖北荆州人，武汉理工大学汽车工程学院硕士研究生.

国家自然科学基金资助项目(51276132)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2013-IV-116).

2095-3852(2015)06-0698-05

A

TK402

10.3963/j.issn.2095-3852.2015.06.008