梁妍钰

(清华大学化学系 北京100084)

1 问题的提出

在物理化学课程的相平衡章节中讨论了二组分气液相图。这部分讨论从理想溶液的p-x图开始，其结果如下(xA表示液相中物质A的物质的量分数;yA表示气相中物质A的物质的量分数分别表示纯物质A、B的饱和蒸气压):

这样，也就能够得到理想溶液二组分体系的p-x图(图1)。

在讨论完理想液体的情况后，自然而然地，要引入真实液体的二组分气液相图。真实液体的二组分相图可以分为两类:①有共沸点;②无共沸点。共沸点在p-x图上非常容易辨认，因为除了图线两端气、液相线相交之外，共沸点是气、液相线在图上的唯一交点。其唯一性可以利用吉布斯相律说明(以S表示化学物种数;P表示相数;R表示化学平衡数;R'表示其他制约条件数;f表示体系自由度):

图1 二组分理想溶液的p-x相图

由于在共沸点要求气、液相组成相同，所以:

关于共沸点的存在条件，有下述说明［1］:与理想溶液差别不大时没有共沸点;与理想溶液差别较大时存在共沸点。这个说明比较模糊，也没有指出具有差别的物理量是什么。本文将在下面简要讨论这种“差别”具体指什么，即给出二组分气液体系中存在共沸点的条件。

2 问题讨论

在讨论真实溶液的情况时，需要将决定蒸气压的公式中的x换成活度a，在这里，取参考态Ⅰ的活度，推导过程如下:

考虑外压不变的情况(外压可以通过惰性气体调节)，而体系中的p仍定义为pA+pB，而不包括惰性气体贡献的部分。于是:

而在气相中，有: