黑恩成 刘国杰

(华东理工大学化学系 上海200237)

在物理化学教材中，为了判别化学反应进行的方向与限度，需要引入摩尔反应Gibbs自由能的概念，并形象地用G-ξ图来示意。虽然在本杂志上已有学者［1］详细地讨论了这个图应该怎样画法，但此后出版的教材中，仍然可见错误的表示。这便引发我们写此短文，试图更进一步阐明出错的原因，供大家讨论。

1 摩尔反应Gibbs自由能

化学反应的方向与限度可由如下多相变组成系统的热力学基本方程［2］来描述:

这里的第2个等式是因为在系统达热平衡、力平衡和相平衡时，各相的温度、压力和化学势是相等的，此时有:

倘若系统中只发生一个化学反应，其反应计量方程为:

式中，B代表反应物或产物，νB是它们的反应计量数，产物取正值，反应物取负值。

定义反应进度:

用来表示反应进行的程度，式中nB0和nB分别为反应开始和任一时刻B物质的量。由此可得:

将式(6)代入式(1)，得:

若反应是在恒温、恒压和不做非体积功的封闭系统中进行，则有:

式中(∂G/∂ξ)T，p即称摩尔反应Gibbs自由能，用ΔrGm表示;其负值亦称亲和势，以表示反应的亲和力。

不难看出，当反应正向进行时，反应进度的微变dξ＞0，因此，(∂G/∂ξ)T，p的符号完全由dGT，p决定。于是，根据Gibbs自由能减少原理，化学反应的方向和限度可由下式判别:

式中不等号表示不可逆或反应的方向，等号表示可逆或反应的限度。所以，G-ξ曲线的斜率就成为反应方向与限度的判据。

2 一种值得商榷的G-ξ图

目前，在国内有些物理化学教材中，将G-ξ示意图中的曲线画成如图1的形式，这是值得商榷的。……