王文峰 袁耀锋

(福州大学化学学院 福建福州350108)

醇在气相中的酸性顺序是:(CH3)3COH＞(CH3)2CHOH＞CH3CH2OH＞CH3OH。由于化合物酸性大小取决于其共轭碱的稳定性，所以上述酸性顺序可转化为其共轭碱稳定性的顺序:(CH3)3CO-＞(CH3)2CHO-＞CH3CH2O-＞CH3O-。目前国内最权威的有机化学教科书(北京大学版［1］和南开大学版［2］)均以甲基(或其他烷基)是吸电子基来解释上述的共轭碱稳定性顺序。这一解释是正确的，但是如何理解甲基是吸电子基却不是一件容易的事。

甲基在与碳正离子、苯环和双键等官能团相连时都表现出明显的给电子效应，所以在绝大多数电子效应的讨论中，都将甲基归类为给电子基团，如取代苯定位规律、取代烯烃亲电加成活性、羧酸酸性和醛酮亲核加成活性等。因此说甲基是吸电子基不易被接受。对此，南开大学主编的《有机化学》教科书［2］的解释是:甲基与碳正离子、苯环和双键等官能团相连时，存在着超共轭效应，因此体现给电子效应;与氧负离子相连时，没有超共轭效应，因此体现吸电子效应。这个解释虽然从总体上解决了不少困惑，但并不是很完善。例如，在甲胺中，甲基与氮原子也没有明显的超共轭效应，但甲胺的碱性大于氨，此时甲基显然体现了给电子效应。因此，需要进一步探讨甲基在哪些情况下体现吸电子效应。

有一个数据对于理解上述的烷氧基负离子的碱性顺序很有帮助，即碳氧单键和碳氧双键的键能数据。在机械工业出版社出版的美国大学优秀教材《Organic Chemistry》第7版［3］中，列出C—O的键能为381kJ/mol，C＝O的键能为745kJ/mol。……