戴亚中 裴坚

(北京大学化学与分子工程学院 北京100871)

除金属铍以外的碱金属和碱土金属均可溶解在液氨中并形成一种蓝色溶液。碱土金属和碱金属溶解于液氨中均会生成氨合金属正离子(M(N)和氨合电子(e(N)。这种处在亚稳状态的溶液具有很强的还原性(e(NH3的标准电极电势为-2.86V)。但是，这种溶液会逐渐分解，产生金属氨基化物和氢气。在低温条件下，分解反应的速率比较缓慢;但在有过渡金属盐催化时，分解反应会加速进行。这种具有强还原性的碱金属/液氨溶液在有机合成中得到广泛的运用，主要包括两类还原反应:炔烃被还原成烯烃的反应和Birch还原反应，一般认为它们在反应过程中都生成了自由基负离子中间体。我们将在本文中对它们的机理进行进一步探讨。

1 碱金属/液氨下炔烃的还原反应

炔烃用碱金属和液氨还原生成烯烃的反应，是有机化学中合成E型烯烃衍生物的经典方法之一。例如在图1中，2-丁炔可以通过此还原反应生成E型2-丁烯［1］:

图1 2-丁炔用钠和液氨还原生成E型2-丁烯

反应的过程如图2所示:首先是炔烃分子(1)中的碳碳三键从液氨中得到一个氨合溶剂化电子生成烯基负离子自由基(2)。烯基负离子自由基(2)是一种很强的碱，能够从液氨中夺取一个质子生成E型烯基自由基(3)，该烯基自由基继续从碱金属处得到一个电子生成烯基碳负离子(4)后，4再从液氨中夺取一个质子生成最终产物E型烯烃(5)［1］。

图2 炔烃用钠和液氨还原的机理

产物烯烃的立体构型是在化合物1转化为3的过程中建立的。……