王晴，王帅，周纯洁

(中南大学 化学化工学院，湖南 长沙 410083)

稀土具有光、电、磁、超导、催化活性等方面的优异性能，被誉为“工业维生素”，是当今世界各国发展高新技术和国防尖端技术不可替代的战略资源。我国稀土资源储量约占世界的80%，产量占世界的90%以上，储量和产量均居世界首位。我国稀土矿床分布广，矿物类型多，轻、中、重稀土元素齐全。但由于稀土元素种类繁多，物理和化学性质相近，共伴生矿床多，矿物成分复杂，造成稀土选冶流程较长，资源综合利用率低，环境污染严重。因此，研究环境友好的稀土元素的高效提取、富集与分离技术，对于保护和有效利用我国稀土资源，促进稀土工业的长远可持续发展具有重大意义。

1 稀土资源现状

目前，世界上已经知道的含有稀土元素的矿物已超过250 多种，而适合选冶条件的工业矿物仅有10 余种，主要为氟碳铈矿、独居石、磷钇矿、离子吸附型矿、黑稀金矿、磷灰石、铈铌钙钛矿等。稀土资源主要集中在中国、美国、印度、澳大利亚、俄罗斯和巴西等国家。国外主要稀土矿床为美国芒廷帕斯和澳大利亚韦尔德山氟碳铈矿矿床，印度西海岸特拉凡科尔和澳大利亚东、西海岸独居石砂矿床，俄罗斯科拉半岛磷灰石矿，巴西阿拉沙铌矿床。

我国稀土矿藏资源丰富，主要矿物类型为氟碳铈矿、独居石矿及其混合型矿、磷钇矿和离子吸附性型矿。内蒙古白云鄂博矿是稀土与铁、铌、钍等元素共生的综合矿床，其中稀土矿主要是氟镧铈矿-独居石轻稀土混合型矿，稀土储量几乎占世界总储量的一半。四川牦牛坪和山东微山地区蕴藏着优质氟碳铈镧型轻稀土矿，广东和台湾沿海有丰富的独居石型稀土矿。磷钇矿中重稀土和钇含量较高，但矿源比独居石少。南岭地区蕴藏着极为丰富的离子型稀土矿，它是我国特有的一种稀土矿床，富含铕、钇、镝、铽等中重稀土。

2 稀土选矿技术

稀土矿原生矿常伴随着铁矿物、萤石、重晶石等有用矿物和一些脉石矿物共生，而且稀土品位很低，需要先通过选矿进行预先富集得到稀土精矿。稀土常用选矿方法有重选、磁选和浮选。

2.1 重选

重选是稀土矿选矿最常用的方法之一。稀土矿由于其相对较大的比重(4 ～7)和相对较小的密度而能很好的通过重力选矿从脉石矿物中分离出来。

zbayoglu 等［1］将稀土氧化物浓度为3.42%的原矿经过旋流脱泥和莫仕莱多重力分离器(MGS)分选后，得到氟碳铈矿精矿品位为35.5%，精矿回收率为48%。Khanchi 等［2］对伊朗原矿石采用汉弗莱螺旋分离器进行稀土矿富集，在进料粒度为－700 μm、进料速率为1. 5 L/s 和料浆固化率为15%的最佳工艺条件下将原矿中独居石品位从2 860 g/t 提高到6 050 g/t，稀土精矿回收率达到58%。

2.2 磁选

稀土矿属于弱磁性物质，通常采用强磁选消除极富磁性的脉石，或弱磁选从非磁性重矿物中分离单个顺磁性稀土矿，从而达到矿物分离、预富集稀土矿物的目的。

Gao 等［3］对白云鄂博氧化矿通过鼓形湿式弱磁选机进行磁选实验，尾矿中稀土氧化物含量由0.28% 提 高 到12. 25%，稀 土 氧 化 物 回 收 率 为98.73%。Gao 等［4］通过高梯度磁分离含钪稀土矿并对其试验研究，磁选出铁矿物后，进行一次强度为1 450 kA/m 的强磁选初步分离，大部分稀土元素都随钪富集浓缩物中，其中钪含量为314.89 g/t，回收率为77.53%。

2.3 浮选

根据矿物性质的不同采用相应的捕收剂和浮选工艺实行稀土矿富集。浮选方法已经得到 广泛的研究，主要浮选捕收剂为羟肟酸。

Fuerstenau［5］对帕斯山稀土矿浮选实验中采用烷基异羟肟酸作捕收剂，木质素磺酸盐作抑制剂和纯碱调整剂的条件下，从含REO 含量为7.6%的矿样中得到REO 品位为65%的氟碳铈矿;稀土回收率为80%。Zhang 等［6］对某残坡积型独居石稀土矿选矿试验研究，采用新型螯合羟肟酸类捕收剂QP 900 g/t，水玻璃10 000 g/t，碳酸钠5 000 g/t，经一粗一扫一精浮选工艺从稀土氧化物品位为3.64%的原矿中得到稀土品位为15.34%，回收率为75.22%的稀土精矿。Xiong 等［7］对稀土氧化物(REO)品位为4.51%的四川冕宁稀土原矿进行浮选实验，采用改性羟肟酸Wr 为捕收剂，水玻璃为抑制剂，经过一粗二扫两次精选闭路流程，获得REO 品位为62.10%，回收率为86.98%的稀土精矿。

稀土矿浮选过程中常辅以重选、磁选，组成浮选-重选、浮选-磁选或重选-磁选-浮选等多种组合的工艺流程。Fangji［8］采用重选-磁选-浮选联合工艺回收四川牦牛坪稀土矿，得到稀土氧化物含量为62% ～70%，稀土总回收率为80% ～85%的优质氟碳铈矿精矿。

3 稀土的冶金技术

从稀土精矿到单一稀土元素，一般需要经过稀土精矿的冶炼进行稀土元素提取与分离。稀土矿冶炼方法可分为火法冶金和湿法冶金两大类。

3.1 火法冶金

火法冶炼是利用高温提取金属或金属化合物的冶金过程，主要包括热还原法和熔盐电解法。

3.1.1 热还原法 在高温下用活性较稀土强的还原剂将稀土精矿还原成金属的过程。这是稀土金属制取的重要方法，所用的还原剂有碳和钙。

Wang 等［9］在碳为还原剂，氯气为氯化剂，温度为550 ℃，时间为2 h 的条件下，逐步氯化还原氟碳铈矿-独居石混合精矿。无钍挥发性副产物挥发，钍在800 ℃，0.5 h 的气相传输中被移除，碱土金属也在700 ～1 000 ℃氧化过程中从稀土中被分离出来，这种方法能清洁有效地从精矿中提取稀土。Xing等［10］在高温下采用碳热还原包头混合稀土精矿除磷，分析不同焙烧温度和焙烧时间下的除磷效率。结果表明，在1 500 ℃、2 h 条件下，精矿除磷率可达到98%，有利于稀土的提取。Gao 等［11］通过钙热还原法分解白云鄂博氟碳铈矿形成稀土合金，采用X射线衍射和扫描电镜图像分析观察还原过程不同阶段中稀土的附存状态，氟碳铈矿被分解，生成稀土CaO·2Ce2O3·3SiO2氧化物，回收率为97.18%。

3.1.2 熔盐电解法 熔盐电解法制备轻稀土金属镧、铈、镨、钕及部分替代稀土金属的中间金属合金，此方法能够有效减少三废排放和降低生产成本，已得到大规模工业应用与发展。

Zhang 等［12］在氯化稀土电解质体系中对核废料中的镝和钐进行研究，研究结果表明氯化镁导致Dy(III)的正极沉积电位，电解温度降低和稀土回收率升高，并在KCl-LiCl-MgCl2系统中，－2.20 V 条件下可从SmCl3-DyCl3系统中分离出SmCl3，形成稀土元素Dy 和稀土合金DyMg3。Martinez1 等［13］通过熔盐电解法从城市磁铁废料中直接提取Nd 或Nd 合金，钕铁硼化合物(磁铁废料生产工序或使用了磁铁消磁)被放置在阳极室，其中钕、镨、镝以阳极离子形式溶解，稀土离子进一步以金属或合金的形式沉积在阴极。Ambrová［14］在氟化稀土电解质体系中分离镧，在800 ℃、LiF-CaF2-LaF3基础上研究铜、镍电极和恒电压(0.87 V)、恒电流(－0.21 A)等条件下镧金属的还原情况。结果表明，在恒电压下，镧通过沉积得到分离。

3.2 湿法冶金

湿法冶金是采用浸出、沉淀、溶剂萃取、离子交换等化学分离工艺过程提取分离稀土元素。

3.2.1 浸出法 浸出法可以对精矿分解后进行浸出，也可以直接浸出离子型稀土矿。浸出时可浸出稀土元素，也可选择性浸出非稀土杂质，从而使稀土元素进一步富集。

Panda 等［15］用盐酸浸出韩国独居石精矿中的稀土元素，在盐酸浓度为6 mol/L、90 ℃，2 h 条件下溶解浸提，稀土回收率高达95%。Parhi［16］采用硫酸浸出深海地壳中稀土金属元素，H2SO4浓度为3 mol/L时，稀土平均浸出率和最高浸出率分别为83.03%和90%，其中稀土元素分布为Ce 44.6%、La 55. 3%、Nd 84. 7%、Eu 85. 8%、Pr 76. 4%。Moldoveanu 等［17］用硫酸铵浸提回收吸附在粘土矿物上的稀土元素，并系统地研究了浸出条件，如浸取剂浓度、温度、酸度和解吸动力学对浸出速率的影响。结果表明，在温度低于50 ℃，酸度为3 ～4 的条件下，稀土浸出率即可达到80%。Tian 等［18］用硫酸铵直接浸出风化壳淋积型矿石，结果表明，浸出温度越高，矿石颗粒越小，稀土浸出越快。采用了不同的动力学模型分析了浸出过程，得到稀土浸出率过程由多孔固体层的内扩散控制，其表面活化能为9.24 kJ/mol。

3.2.2 沉淀法 从稀土矿物原料浸出液中，采用化学沉淀法可析出单一稀土化合物或稀土富集物，实现稀土元素间或与非稀土元素杂质分离。

Abreu 等［19］从独居石浸出液中草酸沉淀生产高纯度氧化铈，铈回收率为98%，煅烧后得到99%和99.5%的CeO2。Chi 等［20］采用碳酸氢铵沉淀风化粘土浸出液中的稀土元素，通过调节不同的pH 值除去Fe 和Al 的杂质和沉淀稀土离子，得到稀土总的恢复率为90%，稀土纯度达到94%。Innocenzi等［21］选择性沉淀回收氢镍电池浸出液中稀土元素，pH ＜2 的条件下，镧和铈会形成氢氧化物沉淀，稀土回收率达到99%。Kul 等［22］用复硫酸盐沉淀氟碳铈矿水浸出液中稀土。在硫酸钠预沉淀液中添加1.25 倍的硫酸钠，在溶液pH 为2 ～2. 6，温度为50 ℃的条件下，浸出液中杂质离子Th、Fe、Al 和Mg快速沉淀分离，稀土总回收率为95%。

3.2.3 离子交换法 离子交换吸附分离技术是目前唯一一种能够分离出所有稀土元素的方法，且具有操作简单、分离效率高、吸附剂可长期重复使用等特点，在稀土的富集与分离方面具有独特的技术优势。

Yao［23］以D151 树脂作吸附剂对溶液中的铈(Ⅲ)离子进行吸附，D151 吸附在pH =6.50、HAc-NaAc 作介质和298 K 条件下，树脂对Ce(Ⅲ)最大吸附量为392 mg/g。Kumar 等［24］研究了聚丙烯酰胺基氧肟酸树脂对水中La、Ce、Pr 等稀土元素的吸附富集，富集因子可达100 以上，且不受Na(Ⅰ)、Mg(Ⅱ)的干扰。Qiang 等［25］研究了一种新型烷基膦酸树脂(APAR)用于富集水中微量稀土元素。稀土元素在线富集于APAR 填充柱上，用0.5 mol/L HNO3洗脱，稀土元素回收率均高于97.9%，精度偏差＜5%。Zheng 等［26］用凝胶型弱酸树脂110 对镱(Ⅲ)的吸附和解吸行为研究，在pH =5.5 的HAc-NaAc 缓冲介质中对镱(Ⅲ)的最大吸收容量为265.8 mg/g，镱(Ⅲ)通过3.0 mol/L HCl 洗提和树脂可再生和利用。

3.2.4 溶剂萃取法 溶剂萃取分离方法具有生产的产品纯度和收率高、化学试剂消耗少、生产过程容易控制的特点，成为稀土分离技术重要的发展方向之一。目前已得到广泛应用的萃取剂有D2EHPA、HEHEHP、磷酸三丁酯、P507、P204 以及Cyanex 系列和Sbellsol 系列萃取剂等。

Rabie［27］采用二-2-乙基己基磷酸(D2EHPA)从海滨独居石酸浸液中萃取分离钐、铕、钆，回收率为78%。Jia 等［28］以仲辛基苯氧乙酸(CA-12)和二(2，4，4-三甲基戊基)二硫代磷酸(Cyanex301)在氯化条件下协同萃取钐(Sm)，考察了动力学和热力学数据分析，为混合稀土元素的分离提供可行性分析。Jorjani 等［29］采用磷酸三丁酯(TBP)从磷钇矿的硝酸浸出液中萃取钇、镧、铈、钕等稀土元素。结果表明，在TBP 浓度为3. 65 mol/L，［H+］浓度为0.63 mol/L，接触时间为5 min，相比为2∶1，温度为25 ℃的条件下，钕、铈、镧和钇在有机相中的萃取率分别为95%，90%，87%和80%。Preston 等［30］从磷矿石浸出液中回收稀土氧化物，采用Sbellsol 系列萃取剂中的33%体积的二丁基磷酸盐萃取，得到98%纯度的稀土氧化物。其中15%的三丁基磷酸盐对三价稀土离子有很好的选择性，二氧化铈中的Ce(IV)可以得到分离，萃余液用二(2-乙基己基)磷酸盐，回收得到稀土氧化物含量分别为钇(41% ～63%Y2O3)，镝(17% ～31%Dy2O3)，钬(4%Ho2O3)和铒(4% ～5%Er2O3)。

4 结束语

目前，稀土选矿技术已经成熟，世界各处稀土矿山已得到广泛的开采研究，原矿经过重选、磁选或浮选工艺之后均得到相对较高的稀土精矿回收率，稀土精矿品味也有很大程度的提高，从而能够更好地应用于稀土元素的提取与分离。氟碳铈矿和独居石稀土精矿以及离子型稀土矿的浸出、沉淀、萃取、离子交换一系列工艺可以从稀土矿中高效地提取、分离所有的轻、中、重型稀土元素，在更促进稀土选冶流程的简便，操作工艺条件的优化，稀土资源利用率的提高上还需要研究者们的持续关注与进一步研究。重点集中于重选、磁选和浮选设备的改进、新型浮选工艺与浮选新药剂等。离子交换和溶剂萃取技术中树脂与萃取剂的研究以及两者的结合如螯合树脂、离子交换色谱、萃淋树脂让单一稀土高收率的回收具有很好的研究意义与发展前景。

［1］ zbayoglu G，mit Atalay M.Beneficiation of bastnaesite by a multi-gravity separator ［J］. Journal of Alloys and Compounds，2000，303:520-523.

［2］ Khanchi A R，Sedighi H，Ansar S，et al.Preconcentration of rare earth elements from Iranian monazite ore by spiral separator using multi-response optimization method［J］.International Journal of Mining Science and Technology，2014，24(1):117-121.

［3］ 高鹏，韩跃新，李艳军，等. 白云鄂博氧化矿石深度还原-磁选试验研究［J］. 东北大学学报:自然科学版，2010，31(6):886-889.

［4］ Gao L，Chen Y. A study on the rare earth ore containing scandium by high gradient magnetic separation［J］. Journal of Rare Earths，2010，28(4):622-626.

［5］ 张军，汤玉和，刘建国，等. 某残坡积型稀土矿选矿试验研究［J］.稀土，2013，34(2):17-20.

［6］ Fuerstenau D W. Design and development of novel flotation reagents for the beneficiation of Mountain Pass rareearth ore［J］. Minerals ＆ Metallurgical Processing Journal，2013，30(1):1-9.

［7］ 熊文良，陈炳炎.四川冕宁稀土矿选矿试验研究［J］.稀土，2009，30(3):89-92.

［8］ 李芳积，曾兴兰.氟碳铈矿粗细分选新工艺［J］.稀有金属，2003，27(4):482-485.

［9］ Wang Z C，Zhang L Q，Lei P X，et al.Rare earth extraction and separation from mixed bastnaesite-monazite concentrate by carbon-chlorination chemical vapor transport［J］.Metallurgical and Material Transactions B，2002，33:661-666.

［10］Xing P，Li F，Guo J，et al.High temperature dephosphorus behavior of Baotou mixed rare earth concentrate carbon［J］.Journal of Rare Earths，2010，28:194-197.

［11］Gao P，Han Y X，Sun Y S，et al.Research on the reaction behavior of rare earth elements in reduction ［J］. Advanced Materials Research，2012，454:268-272.

［12］Zhang M，Yang Y，Han W，et al.Separation of SmCl3from SmCl3-DyCl3system by electrolysis in KCl-LiCl-MgCl2molten salts［J］.Measurements，2013，39:375-381.

［13］Martinez A M，Kjos O，Skybakmoen E，et al.Extraction of rare earth metals from Nd-based scrap by from molten salts［J］.ECS Transactions，2013，50(11):453-461.

［14］ Ambrová M，Juriová J，Danielik V. Electrochemical behaviour of lanthanum fluoride in molten fluorides ［J］.Chemical Papers，2008，62(6):559-565.

［15］Panda R，Kumari A，Jha M K，et al.Leaching of rare earth metals (REMs)from Korean monazite concentrate［J］.Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2014，20(4):2035-2042.

［16］Parhi P K，Park K H，Nam C W，et al. Extraction of rare earth metals from deep sea nodule using H2SO4solution［J］. International Journal of Mineral Processing，2013，119:89-92.

［17］ Moldoveanu G A，Papangelakis V G. Recovery of rare earth elements adsorbed on clay minerals:II. Leaching with ammonium sulphate［J］. Hydrometallurgy，2013，131/132:158-166.

［18］ Tian J，Yin J Q，Chi R，et al. Kinetics on leaching rare earth from the weathered crust elution-deposited rare earth ores with ammonium sulfate solution［J］.Hydrometallurgy，2010，101:166-170.

［19］ Abreu R D，Morais C A. Purification of rare earth elements from monazite sulphuric acid leach liquor and the production of high-purity ceric oxide［J］. Minerals Engineering，2010，23(6):536-540.

［20］Chi R，Zhou Z，Xu Z，et al.Solution-chemistry analysis of ammonium bicarbonate consumption in rare-earth-element precipitation［J］.Metallurgical and Materials Transactions B，2003，34(5):611-617.

［21］ Innocenzi V，Vegliò F. Recovery of rare earths and base metals from spent nickel-metal hydride batteries by sequential sulphuric acid leaching and selective precipitations［J］.Journal of Power Sources，2012，211:184-191.

［22］Kul M，Topkaya Y，Karakaya I.Rare earth double sulfates from pre-concentrated bastnasite ［J］. Hydrometallurgy，2008，93(3):129-135.

［23］Yao Caiping.Adsorption and desorption properties of D151 resin for Ce(Ⅲ)［J］. Journal of Rare Earths，2010，28:183-188.

［24］Kumar S A，Pandey S P，Shenoy N S，et al.Matrix separation and preconcentration of rare earth elements from seawater by poly hydroxamic acid cartridge followed by determination using ICP-MS［J］. Desalination，2011，281:49-54.

［25］ Fu Q，Yang L，Wang Q. On-line preconcentration with a novel alkyl phosphinic acid extraction resin coupled with inductively coupled plasma mass spectrometry for determination of trace rare earth elements in seawater［J］.Talanta，2007，72(4):1248-1254.

［26］Zheng Z，Xiong C.Adsorption behavior of ytterbium (III)on gel-type weak acid resin［J］. Journal of Rare Earths，2011，29(5):407-412.

［27］Rabie K A.A group separation and purification of Sm，Eu and Gd from Egyptian beach monazite mineral using solvent extraction［J］.Hydrometallurgy，2007，85:81-86.

［28］Ji Qiong，Tong Shanshan，Li Zhiying.Solvent extraction of rare earth elements with mixtures of sec-octylphenoxy acetic acid and bis(2，4，4-trimethylpentyl)dithiophosphinic acid［J］. Separation and Purification Technology，2009，64:345-360.

［29］ Jorjani E，Shahbazi M. The production of rare earth elements group via tributyl-phosphate extraction and precipitation stripping using oxalic acid［J］. Arabian Journal of Chemistry，2012，DOI:10. 1016/j. arabjc. 2012. 04. 002 ASAP.

［30］Per-Olov Persson，Per S Andersson，Jing Zhang，et al.Determination of Nd isotopes in water:A chemical separation technique for extracting Nd from seawater using a chelating resin［J］. Analytical Chemistry，2011，83(4):1336-1341.