多孔陶瓷研究进展——论梧州发展多孔陶瓷的重要性

2015-02-11崔同湘,陈绍霖,张江

陶瓷 2015年10期

崔同湘1陈绍霖1张江2

(1 广西梧州市发展和改革委员会广西梧州543003)(2 武汉科技大学化学工程与技术学院武汉430081)

摘要多孔陶瓷是一种新型陶瓷材料，具有气孔率高、比表面积大、耐高温、化学稳定性好等优异性能，在很多领域有广阔的应用前景。尤其多孔陶瓷的热传导系数低、抗热震性能好，是典型的新型建筑隔热保温材料。笔者重点总结近年来多孔陶瓷的制备和应用进展，提出了梧州发展多孔陶瓷的重要意义和具体方向。

关键词多孔陶瓷建筑材料隔热防火发展方向

作者简介：*崔同湘(1987-)，博士，科长；主要从事工业产业转型升级的研究。

中图分类号：TQ174文献标识码：B

1978年,美国科学家利用氧化铝、高岭土等陶瓷料浆制备出多孔陶瓷，用于铝合金铸造的过滤，随后英国、日本、德国、瑞士等国相继开展了相关研究，我国于20世纪80年代初开始研制该陶瓷材料[1～2]。多孔陶瓷是指具有一定尺寸和数量孔隙的陶瓷材料，由于孔结构具有过滤等功能，又称为多孔功能陶瓷[2]。多孔陶瓷的气孔率通常在20%～97%,内部气孔按照贯通与非贯通，可分为开孔和闭孔两种[3]。根据孔径大小，可分为微孔陶瓷(孔径<2nm)，介孔陶瓷(孔径介于2～50nm)和宏观孔陶瓷(孔径>50nm)3类，其中介孔陶瓷因为优异的渗透性和选择透过性能而备受关注;根据孔的形状结构，可分为粒状烧结体、泡沫陶瓷和蜂窝陶瓷等[3～4]。按多孔陶瓷的成孔方法可分为化学成孔法和物理成孔法两种，化学成孔法是向陶瓷配料中加入木炭粉等可燃尽物质或氢氧化物等高温热解的化合物为成孔剂，物理成孔法主要是利用硅藻土、沸石等天然多孔材料中的微孔来制备多孔材料[2]。

多孔陶瓷具有优异性能，在很多应用领域受到人们的关注。特别是央视大火、上海大火和沈阳大火等大型火灾事件发生后，人们对高层建筑外墙保温材料的防火性能提出更高要求。多孔陶瓷具有良好的保温、隔热和耐火性能，是一种与建筑物相容性良好的防火材料，也符合建筑节能的要求。梧州2008年以来，以资源换产业，大力发展陶瓷砖等建筑陶瓷，多孔陶瓷的发展还处于起步阶段。笔者通过分析多孔陶瓷的制备和应用研究进展，阐释了梧州发展多孔陶瓷的重要意义，希望对梧州建筑陶瓷产业的发展有指导作用。

1多孔陶瓷的研究进展简述

1.1多孔陶瓷的制备技术

多孔陶瓷的研究较为活跃，现已开发出许多制备技术，包括添加造孔剂法、颗粒堆积成形法、发泡法、有机泡沫浸渍法、溶胶-凝胶法、陶瓷纤维法、冷冻干燥法等。不同的制备方法所得到的多孔陶瓷材料，具有不同的相组成和微结构(孔径、孔隙率、孔形貌等)，因而不同制备技术可实现对多孔陶瓷微结构的调控[3]。

1.1.1添加造孔剂法

添加造孔剂法是在配料中添加高温不稳定物质作为造孔剂，造孔剂在坯体中占据一定空间，烧结过程中造孔剂挥发或燃尽从而形成气孔。常用的造孔剂有聚合物微珠、有机纤维、淀粉和石墨等[5]。该方法工艺简单，易实现大规模生产，通过添加不同形状和大小颗粒的造孔剂，可实现对孔结构的控制；但是，由于孔的数量取决于造孔剂的添加量，制备的陶瓷气孔率不高(一般<50%)，且气孔分布均匀性差[4]。赵根发等[6]以滑石、高岭土、氧化铝、氢氧化铝和二氧化硅为原料，用石墨作造孔剂，在1300℃烧结1h制备出微孔化且孔径大小呈梯度分布的堇青石多孔材料，该材料可用于汽油机颗粒物的捕集。

1.1.2颗粒堆积成形法

颗粒堆积成形法在配料中加入相同组分的微细颗粒，该颗粒易于烧结，在高温时产生液相，将配料中的大颗粒连接起来；由于大颗粒仅在几个点上与其它大颗粒相连，从而在陶瓷内部形成大量三维贯通的孔道，孔径大小与微细颗粒粒径成正比[4]。该方法工艺简单，制备的陶瓷制品强度高，但气孔率一般只有20%～30%[4]。

1.1.3发泡法

发泡法是向陶瓷原料中添加有机或无机化学物质，通过化学反应产生挥发气体，形成泡沫，从而制备多孔陶瓷[7]。该方法容易控制气孔的形状和大小，可制备气孔率为40%～90%的多孔陶瓷，特别适合制备闭口气孔陶瓷。但其生产工艺难以控制，在烧结过程中，容易发生坯体开裂和粉化[4～7]。杜斌等[8]以粉煤灰和铜尾矿为主要原料，添加适量的膨润土和赤泥，以长石为助熔剂，双氧水为发泡剂，聚乙烯醇为稳泡剂，制备出泡沫陶瓷外墙保温板，保温板体积密度为1.1g/cm3，导热系数为0.15W/m·K，抗压强度为8MPa。

1.1.4有机泡沫浸渍法

有机泡沫浸渍法是利用有机泡沫体的三维网状骨架结构，用有机泡沫体浸渍陶瓷浆料，干燥后烧去有机泡沫，从而制备多孔陶瓷的方法，常用的有机泡沫包括海绵、聚亚胺酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和乳胶等[3～7]。该方法工艺简单，操作方便，适于制备高气孔率的开口气孔陶瓷，但陶瓷的形状不容易控制，同时有机泡沫的燃烧会污染环境[4～7]。

1.1.5溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是利用溶胶-凝胶化过程中，胶体离子相互连接形成网状结构，在空隙中充满溶液，在加热处理时，溶液会蒸发从而形成孔隙，形成的微孔多为纳米级[4]。溶胶主要是利用金属醇盐水解、高分子化合物缩聚或硫酸盐、硝酸盐、氯化物水解而产生[3]。该方法适用于制备高比表面积、高孔隙率的纳米孔径陶瓷薄膜材料，但使用大量有机物或无机盐，成本高、产量低[4～7]。王刚等[9]以煅烧氧化铝粉、柠檬酸铵、十二烷基硫酸三乙醇胺、丙烯酰胺、过硫酸铵、硅溶胶、氯化铵、铝酸钙水泥、聚丙烯酰胺为原料，采用发泡法造孔原理，结合溶胶、凝胶工艺制备了新型氧化铝基多孔陶瓷隔热材料。

1.1.6陶瓷纤维法

陶瓷纤维法是利用纤维可进行三维编织的特性，纤维无序堆积的孔隙作为气孔，细小的纤维作为孔壁，制备出高气孔率(>90%)，高比表面积，具有三维贯通气孔的多孔陶瓷；该方法气孔率和孔径高度可控，但是三维编织技术要求高，成本高昂[4]。

1.1.7冷冻干燥法

冷冻干燥法是先将水基或液基浆料冷冻，使坯体中的水结成冰，在低压下干燥，使冰升华留下孔隙，从而烧结制备多孔陶瓷的方法[3]。该方法绿色环保，制备的多孔陶瓷气孔方向性可控，气孔率很高(>90%)，机械强度相对较高，但制备的多孔陶瓷主要是宏观孔[3～7]。

1.2多孔陶瓷的应用领域

多孔陶瓷透过性好、密度低、硬度高、比表面积大、热导率小、耐高温高压、耐腐蚀、使用寿命长，广泛应用于冶金、化工、环保、能源、医药等领域[10]。多孔陶瓷比表面积大, 可作为多孔电极、催化剂载体等；具有吸收能量的性能, 可作为吸音材料、减震材料等；低密度、低热传导性，可作为保温材料、轻质结构材料等；具有均匀透过性，可作为过滤器、分离装置等[10]。

1.2.1催化剂载体

多孔陶瓷比表面积较高，有丰富的孔隙结构，具有良好的活性和吸附性能，本身具有催化功能，也可作为催化剂的载体。多孔陶瓷作为催化剂载体，主要有3个作用:

1)提供大的表面积和孔结构;

2)提高催化剂的强度和热稳定性;

3)提供活性中心[11]。

目前世界上90%左右的汽车尾气用催化净化器的载体都是多孔陶瓷，应用最为广泛的是蜂窝状堇青石陶瓷载体[12],可将汽车尾气中的CO、NO2、CHx等转化为无毒的CO2、H2O和N2，从而降低环境污染。

1.2.2吸音材料

噪音和水污染、大气污染、固体废弃物污染并列为人类社会的四大污染，给人们的日常生活带来诸多不便。多孔陶瓷具有丰富的孔隙结构，又具有较高的机械强度，是一种优良的吸音材料。声波传入多孔陶瓷内部后，引起孔隙中空气振动并与陶瓷基体摩擦，声波转化为热能而消耗，从而达到吸音的效果[11]。用于吸音的多孔陶瓷，要具有较小的孔隙尺寸(20～150μm)和较大的孔隙率(>60%)[11]。

1.2.3保温隔热材料

多孔陶瓷气孔率高、密度小、热传导系数低，因而具有非常大的热阻及较小的体积热容，是良好的保温隔热材料[2]。隔热材料可分为高温隔热和低温隔热两大类，高温隔热是阻止物体内部的热量向外扩散，低温隔热是阻止外界的热量传入[13]。多孔陶瓷隔热性能取决于其孔隙率和孔隙结构，随着孔隙率增加，多孔陶瓷的导热系数和抗压强度都会降低，现在的制备方法很难获得导热系数极低而抗压强度较高的多孔陶瓷，这是限制其隔热保温应用的主要因素[13]。

1.2.4过滤分离材料

多孔陶瓷具有孔隙结构，可实现对气体和液体的过滤和分离。多孔陶瓷制备的过滤装置表面积大、效率高，已广泛用于水的净化处理，油类分离过滤，有机溶液、酸碱溶液和焦炉煤气、甲烷等气体的分离；加上陶瓷耐高温、耐化学腐蚀等特点，多孔陶瓷在腐蚀性流体、高温流体过滤等领域具有独特的优势[2]。

1.2.5生物功能材料

天然骨是具有纳米级多孔的复合材料，生物力学性能优异。多孔陶瓷生物相容性好，理化性能稳定，无毒副作用，常被用于制作生物材料[2]。李敏等[14]采用有机泡沫法与高温烧结法，以聚氨酯为造孔支架模板，制备多孔羟基磷灰石/二氧化钛陶瓷支架材料，二氧化钛含量为5%时，制备的多孔陶瓷力学性能接近于人体松质骨。王雪涛等[15]以冷冻干燥法制备组成及晶体结构与人体骨组织相似的β-磷酸三钙多孔陶瓷，通过控制浆料的组成，可制备形貌和孔隙率可控的生物陶瓷支架。

1.3多孔陶瓷的发展方向

在多孔陶瓷的制备方面，如何实现大规模、低成本快速生产，实现对材料孔结构、孔隙率的精确控制，建立起孔结构与力学性能相互联系的有效模型，是该领域需要重点解决的问题。在应用方面，随着能源和环境问题的凸显，多孔陶瓷在能源和环境领域的应用会越发广泛。

2梧州要重点发展多孔陶瓷

2.1多孔陶瓷是循环发展的有效手段

随着经济社会的快速发展，尾矿废弃物的综合开发利用是面临的重大资源和环境问题。目前尾矿的处理仍然主要以堆积和填埋处理方式为主，占用浪费大量土地资源。多孔陶瓷特别是发泡陶瓷，可以尾矿、废渣等为原料制备，是解决环境污染和资源浪费的有效手段。刘欣等[16]以蛇纹石尾矿为主要原料，抛光砖陶瓷废料为发泡剂，以及低温砂、滑石、膨润土为辅料，制备发泡保温板；刘娥[17]以废瓷粉、粘土、玻璃粉和瓷石等为原料制备轻质陶瓷保温砖。中共中央、国务院2015年5月5日正式印发《关于加快推进生态文明建设的意见》，强调发展循环经济，构建覆盖全社会的资源循环利用体系。梧州是全国循环经济示范城市，面临着花岗岩废料、建筑陶瓷废料和铅锌矿尾矿等综合利用处理的迫切需求，积极发展多孔陶瓷是发展循环经济的有效手段。

2.2多孔陶瓷满足绿色建筑发展要求

为发展绿色建筑，节约资源、保护环境，2013年1月，国务院办公厅正式印发《关于转发发展改革委住房城乡建设部绿色建筑行动方案的通知》(国办发〔2013〕1号)。行动方案提出，要大力发展绿色建材，加快发展防火隔热性能好的建筑保温材料和烧结空心制品等，逐步禁止和淘汰实心粘土砖的使用。为推进绿色建筑建设，广西壮族自治区在2015年12月底前，将关停所有的粘土砖生产线。多孔陶瓷热导系数低，是良好的隔热保温材料，符合绿色建筑发展的要求。全国在大力推进新型城镇化建设，有序推进农村人口向城镇集聚，对建筑材料的需求从中长期来看将不断增加。梧州要抓住绿色建筑发展的契机，积极发展发泡陶瓷保温板、轻质陶瓷保温砖等多孔陶瓷产品。

2.3积极推进“碳歌”陶瓷保温板项目建设

梧州多孔陶瓷的制备还处于起步阶段，现有致力于发展多孔陶瓷的公司为广西碳歌环保新材料股份有限公司，生产基地在藤县中和陶瓷产业园区内。碳歌公司以藤县陶瓷园区的陶瓷废料等为原料，采用发泡工艺制备发泡陶瓷保温板和发泡陶瓷防腐砖等产品，年消耗陶瓷废料可达30万t以上；生产的产品具有耐腐蚀、热传导系数低等优点，能达到建筑防火和节能的效果。在产品推广的过程中，价格相对传统建筑墙体材料偏高，面临着产品大规模推广应用的“势垒”阻力。

3结论

多孔陶瓷的制备技术不断进步，在多孔陶瓷可控性制备方面取得积极进展，应用领域不断拓宽，特别在能源和环保领域的应用前景广阔。多孔陶瓷的制备以陶瓷废料、尾矿等低品质材料为原料，符合循环经济发展需要；多孔陶瓷是良好的隔热保温材料，满足绿色建筑发展趋势。梧州要重点扶持碳歌公司发展壮大、占据市场，以碳歌公司为龙头辐射带动梧州多孔陶瓷产业发展。

参考文献

1杜斌,刘福田,张铭霞,等.浆料发泡烧结法制备泡沫陶瓷外墙保温板.山东陶瓷,2012(6):10～14

2赵毅,朱振峰,贺瑞华,等.多孔陶瓷材料的研究现状及应用.全国性科技核心期刊——陶瓷,2008(7):27～30

3吴海波,袁波,韩建燊,等.多孔陶瓷材料的制备研究进展.耐火材料,2012(3):230～235

4赵明臻,梁锦.多孔陶瓷的性能及其制备方法的综合评述.中山大学研究生学刊(自然科学、医学版),2013(4):61～68

5戴培赟,王泌宝,李晓丽.多孔陶瓷制备技术研究进展.陶瓷学报,2013(1):95～101

6赵根发,白洋,乔利杰,等.以石墨为造孔剂制备堇青石多孔陶瓷材料.耐火材料,2014(4):278～281

7刘铁艳,牛胜伟.浅谈多孔陶瓷材料制备工艺技术.现代技术陶瓷,2012(4):46～49

8杜斌,刘福田,张铭霞,等.双氧水发泡法制备泡沫陶瓷外墙保温板.山东陶瓷,2013(2):8～12

9王刚,袁波,韩建遷,等.新型Al2O3基多孔陶瓷隔热材料的制备.耐火材料,2014(4):241～244

10杨刚宾,蔡序珩,乔冠军,等.多孔陶瓷制备技术及其进展.河南科技大学学报(自然科学版),2004(2):99～103

11刘树元,杨焱明,刘庆,等.多孔陶瓷材料在环境工程中的应用.济南大学大学学报(自然科学版),2008(1):66～71