齐仲龙 杨会娥 杨 刚 刘坤峰

(中化近代环保化工(西安)有限公司，陕西 西安 710201)

专论与综述

HCFO-1233zd(E)的合成与应用

齐仲龙 杨会娥 杨 刚 刘坤峰

(中化近代环保化工(西安)有限公司，陕西 西安 710201)

HCFO-1233zd(E)(反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯)是一种性能优异的ODS替代品，可用于发泡剂、制冷剂、清洗剂、热传导介质等，具有很好的发展前景。论述了3种经过气、液相法单独合成或联产HCFO-1233zd(E)的工艺，并对其应用进行了较为全面的分析。

反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯；合成；联产；应用

0 前言

近年来，对气候变化的担忧驱动着第四代替代品的发展，在第四代替代品的研发过程中，HCFO-1233zd(E)以其优异的性能得到一致的认可，它既可以作为液体发泡剂用于高性能、硬质聚氨酯绝缘泡沫生产[1]，又可以作为原料用于生产HFC-245fa(1,1,1,3,3-五氟丙烷)，它还可用作生产聚合物的含氟单体和向有机物中引入-CF3基团的结构嵌段原料。

1 HCFO-1233zd(E)的合成

相关文献报道的合成HCFO-1233zd(E)的方法主要有HCC-240fa(1,1,1,3,3-五氯丙烷)氟化法[2]；联产HCFO-1233zd(E)、HFO-1234ze(E)(反式-1,3,3,3-四氟丙烯)和HFC-245fa法；HCFC-243fa(1,1,1-三氟-2,2-二氯丙烷)脱HCl法。

1.1 HCC-240fa氟化法

以HCC-240fa为原料合成HCFO-1233zd(E)主要有液相氟化法和气相氟化法。液相氟化法多以SbCl5为催化剂，工业三废多，环境污染大、设备腐蚀严重；而气相氟化法易于连续生产，污染小、产率高，其中以HCC-240fa为原料的合成工艺，被认为是最具前景的工业化工艺。但存在低温时HCFO-1233zd(E)收率低，高温时催化剂表面结炭严重，催化剂失活快，副产物多等缺点。西安近代化学研究所课题组研制的FS-517型催化剂在200 ℃温度下气相氟化HCC-240fa合成HCFO-1233zd(E)，具有较高的活性和选择性，催化剂连续运行200 h，原料转化率和目标产物选择性均大于90%。克服了现有技术反应收率低，催化剂寿命短的缺陷。

1.2 HCC-240fa联产HCFO-1233zd(E)、HFO-1234ze(E)(反式-1,3,3,3-四氟丙烯)和HFC-245fa

霍尼韦尔国际公司专利[3]报道以HCC-240fa为原料联产HCFO-1233zd(E)、HFO-1234ze(E)和HFC-245fa的方法，该方法包含3步反应，第一步反应可以在气相氟化催化剂(如氟化Cr2O3)的存在下进行，也可以在液相无催化剂或液相氟化催化剂(如TiCl4、FeCl3)的存在下进行。通过调节反应条件(温度、压力、进料速率)和HF与HCC-240fa的比例实现对产物HCFO-1233zd(E)的最高选择性。第二步反应在液相反应器中，HCFO-1233zd(E)与HF在催化剂存在下，以高转化率和选择性反应产生HFC-245fa，反应温度20～50 ℃，压力0～0.7 MPa，催化剂为SbCl5或与SbCl5结合的TiCl4、TaCl5、SbCl3。第三步反应用于通过在液相中与苛性碱液接触或在气相中使用脱HF催化剂(如氟化Cr2O3)进行HFC-245fa脱HF以产生HFO-1234ze(E)，调节反应条件(温度、压力、进料速率)以实现对HFO-1234ze(E)的最高收率。该工艺第一步反应产物HCFO-1233zd(E)的选择性较高，废液少，第二、第三步反应温度、压力较低，易于控制，但第二、第三步反应均为液相反应，对设备腐蚀性较大，生产过程中废液较多。

1.3 HCFC-243fa脱HCl法

霍尼韦尔国际公司专利[4]报道以HCFC-243fa(1,1,1-三氟-2,2-二氯丙烷)为原料，通过将HCFC-243fa脱HCl生成HCFO-1233zd(Z)(顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯)、HCFO-1233zd(E)和HCl。第一步反应在气相氟化催化反应器中进行，也可以通过HCFC-243fa与强苛性碱溶液在升温条件下实现。气相氟化催化剂为卤化的金属氧化物(Cr2O3、氟化的Al2O3)、金属卤化物(CrF3、AlF3、AlCl3、FeCl3)和碳负载的过渡金属(0价氧化态)，例如Fe/C、Co/C、Ni/C、和Pd/C。反应温度为300～350 ℃，接触时间质量0.5～120 s,反应压力可以为常压、正压或真空，HCFC-243fa转化率大于70%，选择性>95%；碱液消去反应温度为50～70 ℃，碱液质量浓度40%～50%；完成第一步反应后将HCl从反应物中分离，用水吸收制取盐酸；随后将含HCFO-1233zd(Z)、HCFO-1233zd(E)及未完全反应的HCFC-243fa通入异构化反应器，催化剂可以为卤化金属氧化物、金属卤化物或碳负载过渡金属，反应温度为100～250 ℃，反应压力可以为常压、正压或真空， HCFO-1233zd(Z)转化率大于40%，HCFO-1233zd(E)选择性大于95%。该工艺第一步可以在气相氟化催化反应器中进行，相对液相氟化反应而言，对设备腐蚀性较小，反应压力较低，但温度较高，催化剂使用过程中容易结炭；第二步异构化反应温度、压力较均不高，易于实现。

2 HCFO-1233zd(E)的应用

2.1 合成HFO-1234ze的原料

用无水氟化氢(AHF)氟化氯代烷烃是目前合成氟利昂替代品最常见的方法，以HCFO-1233zd(E)为原料,在AHF 作用下,发生氟氯交换反应,生成HFO-1234ze[5]。

Yoshikawa S等[6]采用一步气相氟化法以HCFO-1233zd(E)为原料合成HFO-1234ze,将Cr、Ti、Al、Mn、Ni和Co等金属卤化物通过浸渍法负载在活性炭上,n(AHF) ∶n(HCFC-1233zd)=10 ∶1,接触时间16 s,常压、400 ℃温度下反应,转化率85.9%，选择性84.9%。Yamamoto A等[7]采用CrF3作催化剂,接触时间5.45 s,n(AHF) ∶n(HCFC-1233zd)=10 ∶1,反应温度370 ℃,转化率48.4%,选择性94.2%。Chenminal B等[8]用HF和空气在380 ℃温度下氟化Cr2O3,再降温至365 ℃,在n(AHF) ∶n(HCFC-1233zd=10.6 ∶1，压力0.25 MPa和接触时间3.9 s条件下,HCFO-1233zd(E)的转化率为54.8%,HFO- 1234ze选择性为58.3%。还通过应用CrF3/NiF2/AlF3催化剂,气相氟化HCFO-1233zd(E),发现提高反应压力和延长接触时间能提高HCFO-1233zd(E)的转化率,但HFO-1234ze的选择性会降低, 由于HCFO-1233zd(E)不易于购得,此工艺受原料供给的制约。

2.2 合成HFC-245fa的中间体[9]

浙江省化工研究院专利[10]报道了采用先液相氟化和中间产物气相氟化的联合工艺。第一步反应采用液相氟化工艺，原料HF和HCC-240fa在主催化剂SbCl5和助催化剂HSO3Cl(氯磺酸)的作用下生成HCFO-1233zd(E)、HFO-1234ze、HCFC-244fa(1-氯-1,3,3，3-四氟丙烷)和HFC-245fa等；反应条件为：压力0.5～2.0 MPa，温度50～130 ℃，n(HF) ∶n(HCC-240fa)为7～8.5 ∶1，反应过程中每小时加入催化剂质量的0.02～0.06的氯气。反应生成的中间产物在脱除HCl后送入固定床反应器,在以Cr(OH)3和AlF3催化剂的作用下生成HFC-245fa，反应温度为180～250 ℃，n(HF) ∶n(HCFO-1233zd)为7～8.5 ∶1，气相产物经水碱洗后送入光氯化反应器进行光氯化反应进一步去除烯烃杂质。光氯化反应中氯气与总烯烃的量比在1 ∶1～10，在40～50 ℃温度下进行。通过该工艺合成的HFC-245fa收率达到99%以上，其烯烃含量小于10×10-6，纯度达到99.5%。

2.3 用于液体发泡剂

HCFO-1233zd(E)作为液体发泡剂(LBA),不仅能成功融入所需的环境特性，同时还保留了不可燃、不含VOC和高性能的特点，使氟碳发泡剂与众不同，成为高性能硬质泡沫绝缘应用的最佳选择。如果在某些应用中可燃发泡剂不安全、使用成本太高或未能提供理想的泡沫性能，这种第四代发泡剂则为理想选择。这些新型高性能材料在含有氟的同时还含有一种烯烃结构，因此被称为卤代烷。因为分子骨架中有双键，此类卤代烷完全不同于上一代的HFC材料，其大气存留时间比上一代氟碳更短，因而全球变暖潜值(GWP)极低。

2.4 用于制冷剂

阿科玛股份有限公司专利报道，HCFO-1233zd(E)、或HFO-1234yf(2-氯-3,3,3-四氟乙烯)具有充分的热学、化学稳定性，可以有效地应用于制冷、热传输、以及空气调节而不需要额外的稳定剂。HCFO-1233zd(E)拥有至少与HCFC-141b、HCFC-123、CFC-11一样的稳定性，在与润滑剂进行稳定性试验中，在高压釜中测试HCFO-1233zd(E)与AB-150、MO-150以及POE-22三种润滑剂的相互作用，试验后HCFO-1233zd(E)纯度仍然大于99%，含油样品中的主要杂质均不是HCFO-1233zd(E)的分解产物。

3 结语

综上所述，比较了HCFO-1233zd(E)的3种合成工艺，均含有气相/液相氟化催化反应，体现了气相/液相氟化催化在合成HCFO-1233zd(E)工艺中的重要性，气相/液相氟化催化剂直接影响合成反应的条件(压力、温度、接触时间等)，对气相/液相氟化催化剂改进性研究有很好的发展前景；同时随着ODS物质淘汰进程的加快，HCFO-1233zd(E)将会得到更广泛的应用。

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[10] 虞小华, 杜国浩, 孙更生. 1, 1, 1, 3, 3-五氟丙烷的制备方法: 中国, 1266045[P]. 2000-09-13.

Synthesis and Application of Trans-1-Chloro-3,3,3-Trifluoropropene

Qi Zhonglong, Yang Hui-e, Yang Gang, Liu Kunfeng

(Sinochem Modern Environmental Protection Chemicals(Xi′an)Co., Ltd., Xi′an 710201, China)

As an excellent substitute for ODS, trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene(trans-HCFO-1233zd) was widely used for refrigerants, foaming agent, cleaning agent and heat conduction medium etc. Based on these, trans-HCFO-1233zd has good prospects for development. Three synthetic processes of trans-HCFO-1233zd, including gas phase, liquid phase and coproduction were discussed in this paper,and applied for a comprehensive analysis.

trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene; synthesis; coproduction; application

齐仲龙(1981—)，男，汉族，甘肃人，工程师，从事ODS替代品生产工艺技术研究。