卞宜峰 何国庚 蔡德华 肖如熙 张奥妮

(华中科技大学能源与动力工程学院 武汉 430074)

吸收式制冷工质对的研究进展

卞宜峰 何国庚 蔡德华 肖如熙 张奥妮

(华中科技大学能源与动力工程学院 武汉 430074)

吸收式制冷的发展在当今节能与环保两大主题之下得到了人们高度重视，其中吸收式制冷工质对的发展作为吸收式制冷的核心技术尤其重要。文中列举了部分在吸收式制冷方向的热门课题，指出理论研究与实际应用问题的差距；根据制冷剂的不同将吸收式制冷工质对分为氨系、水系、醇系、氟系以及其它共五类，回顾这五类工质对的发展历程与现状，针对这五类中传统工质对的缺陷，探讨相应的优化措施和研究新型工质对，并且与传统工质对进行性能比较。重点介绍了NH3-NaSCN和NH3- LiNO3两对工质对的研究现状，比较两者在不同工况下的优缺点；介绍了以各类盐组合的方式替代LiBr来改善LiBr-H2O强烈腐蚀特性。在研究现状基础上指出了改进现有工质对性能和发掘新型工质对的研究方向。

吸收式制冷；综述；制冷剂；吸收剂

制冷技术是随着人类的需要而发展起来的，在十八世纪后期，化学教授Wiliam Cullen 利用乙醚蒸发使水结冰，这是人类历史上最早的制冷过程[1]。自此，各类制冷技术便进入了人类的生活，并且逐步发展起来，1810年苏格兰的约翰制造的间歇式吸收式制冷机是最早的吸收式制冷机，1945年美国开利公司成功试制第一台制冷量为523 kW的溴化锂-水单效吸收式制冷机，我们国内吸收式制冷机发展始于60年代，是根据特种空调的需要提出来的[2]。现阶段制冷技术已经渗透到生产技术、国防、医学、日常生活等各个方面。随着世界经济飞速发展，人类现代化进程的负面效应也凸显出来，环境受到极大破坏，能源短缺也越来越严重。制冷行业的发展也相应的受到制约，传统的压缩式制冷消耗掉了人类使用总能源的近30%，而且压缩式制冷机采用的制冷剂严重破坏了臭氧层，加速了全球变暖，目前制冷行业面临的两大主题——节能与环保。那些往往被人们忽视的低品位能源，比如太阳能、生物质能、地热能和工业废热都可以直接应用到吸收式制冷上，能够极大的提高能源利用率。对此，吸收式制冷能够直接利用低品位热源，不使用对臭氧层有很大破坏作用的CFCs制冷工质，具有很大的优点，而且整套吸收式制冷系统除了必要的泵和阀件外，绝大部分都是换热器，系统运转起来安静，振动小，符合当今时代发展的潮流，特别是最近几年，为了把吸收式制冷技术更好应用于人们的日常生活，小型化、高效化和采用空冷方式的吸收式制冷机是重要的发展方向，各国对吸收式制冷技术的开发研究主要集中在联合循环、余热利用、吸收和发生过程的机理、新型吸收式制冷工质对的研究、系统的特性仿真以及优化等方面。吸收式制冷已经成为制冷技术的主要发展方向之一，有着非常广阔的前景，其中针对工质对的研究是吸收式制冷技术的重点方向，找出效率高、工作范围广的合适工质对具有非常重要的意义。

1 吸收式制冷现阶段热门课题和亟待解决的问题

吸收式制冷作为一种成熟的制冷技术，诞生至今也有100多年。随时代而应变，吸收式制冷已经成为制冷行业重要的发展方向之一。众多学者对吸收式制冷相关课题研究很感兴趣，也有很多论文发表出来。大连海事大学相关学者一直分析研究将吸收式制冷陆地技术成果船用化，利用丰富的船舶余热(柴油机冷却水、柴油机排气)资源作为驱动热源，并且进行了技术性和经济性分析[3-4]；利用汽车发动机余热作为热源，分析研究汽车吸收式制冷空调的开发[5-6]；石化行业产生的大量余热同样可以用来驱动吸收式制冷，对此提出石化企业低温热能综合利用的策略[7]；将质子膜燃料电池的余热用于吸收式制冷剂，提高了系统总的输出功率以及效率[8]；郭振杰[9]提出混合制冷策略，将半导体式制冷与吸收式制冷结合起来，利用半导体制冷片热端散失的热量作为一部分热源，驱动扩散式吸收式制冷系统，提高了系统整体的制冷效率，更加节能；将压缩式制冷与吸收式制冷结合起来，能够有效利用两者优点，同时弥补单个制冷系统的不足[10-11]；针对扩散吸收式制冷系统，根据系统的整体性能对系统的各部件进行优化设计[12-13]；扩散吸收式制冷系统中平衡气体可采用H2、He、Ne、Ar等气体，H2有最小的密度和粘度，减小了内部损失，但是H2较高的比热和导热系数减少了吸收过程制冷剂吸收量、增加了热量损失，He的比热和导热系数较低，但是密度却是H2的两倍，粘度是H2的十倍，若用Ne、Ar作为平衡气体，整个系统的效率就很低；气泡泵是扩散吸收式制冷系统的核心部件，梁俣等[14]对气泡泵的在制冷技术中的研究做了综述性介绍，为后来学者指明了研究方向；目前国内众多学者对冷热电联产系统项目研究比较多，冷热电联产系统可以实现能源的梯级利用，保证能源的高效利用，有学者还构建生物质能与太阳能互补的冷热电联产系统并且分析系统的性能[15-17]；关于利用太阳能辐射能量驱动吸收式制冷研究也很多，而且为了弥补太阳能由季节天气因素带来的缺陷，同样有学者研究如何在太阳能充足的时候把多余的能量存储起来，以便在太阳能不足的时候释放出来。

国内外关于吸收式制冷循环特性以及应用的研究很多，但是大多数都还只是停留在理论阶段，有很多问题没有解决。例如，国内关于吸收式制冷系统的研究大多数集中在溴化锂-水工质上，很多研究是在理想的状况下模拟，并没有考虑其结晶的问题；如果把陆上吸收式制冷系统应用到汽车或者船舶上，汽车或者船舶在行驶的过程中是一个动态过程，这也就决定了发动机废热量是随着发动机的运转状态实时改变的，相比之下我们的研究却总是以稳态为前提条件，这也就与事实应用有很大出入；当以发动机废气热源驱动吸收式制冷系统时，如何确定发动机背压的影响以及如何确保系统的稳定性也是一个难题；当汽车行驶缓慢或者停止等待红绿灯等情况时，热源不足也是一个需要解决的问题；我们针对某个系统进行系统优化分析设计时，往往没有考虑外部环境和制冷量变化带来的影响，甚至很多时候连自己模拟分析的简化条件也不能明确提出来；对于太阳能吸收式制冷系统的研究必须解决由季节、天气带来的太阳能不稳定性和由地域差异带来的热量输入的差异；而且如果要把吸收式制冷系统广泛应用到每个人身边，则必须要使吸收式制冷机组小型化、结构紧凑。

2 吸收式制冷工质对的研究进展

吸收式制冷工质对是吸收式制冷技术的核心组成部分，工质对的选择以及性能改善优化都关系着整个吸收式制冷行业的发展方向，工质对研究的每次突破也极大推动吸收式制冷行业的发展。目前，吸收式制冷工质对根据实际要求配成不同的组合，配对的要求主要是：1)制冷剂具有较高的蒸发潜热以及合适的工作压力范围；2)吸收剂的粘度、比热较小，吸收制冷剂的能力很强，在相同的压力下，制冷剂的沸点温度远远低于吸收剂的沸点温度；3)制冷剂和吸收剂都有很高的化学稳定性，无燃烧、爆炸危险，对人体和环境友好，且价格便宜、易获得；4)制冷剂在吸收剂中具有较高的溶解度、较低的混合热和比热容[18]。根据这些要求，将吸收式制冷工质按照制冷剂进行分类，主要分为五类：氨系、水系、醇系、氟系以及其它类工质对。

2.1 氨系制冷工质对的研究进展

由于CFCs和HCFC的禁用以及限制使用时间，NH3作为一种天然工质又重新得到人们的重视。氨系的制冷工质对主要是指NH3-H2O和最近逐步开始受到人们重视的以甲胺为制冷剂的工质对。NH3-H2O工质对的互溶性强，氨气的蒸发潜热大，而且还可以制得0 ℃以下的温度，所以一直在很多场合中使用。但是，氨水溶液对有色金属有很大的腐蚀作用，而且在相同的压力下氨和水的沸点相差不大，因而必须使用精馏设备。所以NH3-H2O工质对这些致命缺陷也成为众多学者研究的对象。基于实验数据的模拟研究分析表明：在NH3-H2O工质对中添加NaOH可以提高在发生器中NH3的分凝纯度，还可以降低系统的驱动热源的温度；与传统的NH3-H2O吸收式制冷系统相比，系统的COP提高了20%[19]。

为了解决NH3-H2O工质对需要精馏设备的缺点，人们研究使用LiNO3和NaSCN代替水作为吸收剂的可行性。对NH3-H2O、NH3-NaSCN、NH3-LiNO3工质对的实际性能进行了实验比较，实验结果表明NH3-NaSCN与NH3-LiNO3的实际制冷性能接近，NH3-NaSCN比NH3-LiNO3的COP略低，但是无论单效机还是双效机，两者比氨-水的COP都要高很多，特别是当发生温度较高时，这种差异更为显著[20]，而且由于LiNO3和NaSCN都是盐类，与NH3沸点相差很大，所以不必使用精馏设备；两者的定压比热也都比NH3-H2O小，采用NH3-NaSCN和NH3-LiNO3有利于减小换热面积。文献[21]对NH3-NaSCN和NH3-LiNO3的制冷系统采用热力学第一定律和热力学第二定律分析并进行仿真模拟，结果表明发生器温度较低时，NH3-LiNO3循环有更好的性能；发生器温度较高时，NH3-NaSCN循环有更好的性能。

NH3-LiNO3工质对已经用于各类余热利用的吸收式制冷装置中，而且系统性能都优于其他系统。NH3-LiNO3所需的发生温度是这三种工质对中最低的，而且还有适中的冷凝温度，这些因素为低温热源的利用创造了好的前提条件，通过对比NH3-LiNO溶液和NaSCN-NH3溶液结晶曲线，当制冷机运行的环境温度在10～20 ℃以上时选用NH3-LiNO3比较好[22]。

NH3-NaSCN工质对是目前研究相对偏少的一类，不过由于它介于溴化锂-水和氨-水的吸收式制冷循环之间，制冷温度涵盖了以上两者的范围，所以可用范围比较广泛。若环境温度是在0 ℃以下时，NaSCN-NH3比NH3-LiNO更加适合。文献[23]中表明NH3-NaSCN溶液的溶解度较高，热导率高，蒸气压较低而且对钢材没有腐蚀性，是一种理想的吸收式制冷工质对。但是NH3-NaSCN工质对需要的发生温度是这三种工质中最高的，而且在-10 ℃以下可能存在结晶的缺陷，所以此工质对不适合制取-10 ℃以下的低温[20]。此外，NH3-NaSCN和NH3-LiNO3共有的不足之处是两者的粘度都比NH3-H2O大，会使制冷系统传质阻力变大，而且增加溶液循环的沿程阻力；两者常温下都是固体，所以当溶质的质量分数偏高时都可能发生结晶。华中科技大学的Cai D H等[24-26]对传统的绝热吸收做出改进，分别以NH3-NaSCN和NH3-LiNO3为工质对进行新型的空冷循环，然后采用热力学第一定律和热力学第二定律以及对循环进行分析，最终结果表明采用新型空冷吸收器的循环比传统的绝热循环性能有很大的提高，另外还设计分别以NH3-NaSCN和NH3-LiNO3为工质对的一套双效吸收式制冷系统，计算结果表明双效系统不仅可以更加直接和高效的利用低品位热源温度，而且可以扩大工作温度范围。

为了弥补NH3的一些缺陷，有学者对利用CH3NH2来代替NH3进行研究。甲胺可以分别与溴化锂、水、甘醇、硫氰酸锂+硫氰酸钠配对，其中CH3NH2和C2H6O2溶液组成的工质对可用于对偶复叠循环以得到较高的循环效率[27]。墨西哥的Pilatowsky I等[28]研究了甲胺-水工质对在太阳能驱动的吸收式制冷机中的应用。

2.2 水系制冷工质对的研究进展

水系的制冷工质是目前热门研究课题之一。与NH3作为制冷剂相比，采用LiBr-H2O的制冷系统拥有较高的效率，较低的工作压力，溴化锂吸收式制冷机具有冷量调节范围宽、热效率高、能耗低、机组运行安静、无污染和利用低品位能源的优点[29]。缺点是溴化锂溶液对金属的腐蚀性很强，不仅影响机组的寿命，而且腐蚀产生的H2属于机组的不凝性气体，严重影响到机组的性能，溴化锂溶液对金属的腐蚀速度随着溶液浓度和温度的增加而增大[30]；不能制取0 ℃以下的温度；溴化锂工质还受到溶解度和结晶线的限制，难以实现空冷；溴化锂溶液的传热传质系数小，使得换热面积增大，不利于机组设备小型化。目前学者对水系的研究主要是：一方面希望改善已经实用化LiBr-H2O吸收式制冷机系统的缺陷，另外一方面是多组分多元化系统的研究。

各位学者针对LiBr-H2O吸收式工质，研究了各不同的以水为制冷剂，盐为吸收剂的工质对。如果吸收剂分别采用CaCl2、2.8LiCl+LiNO3、4LiBr+LiNO3、LiBr+LiSCN、53LiNO3+28KNO3+19NaNO3、2LiBr+CHOOK，则可以改善工质对的腐蚀特性，特别是当吸收剂采用53LiNO3+28KNO3+19NaNO3时，可以大大的降低溶液对材料的腐蚀性能，而且系统的COP能够提高10%，系统也能够在高达260 ℃时正常工作[31]。如果吸收剂分别采用4LiBr+LiI、4LiBr+LiNO3、LiBr+2ZnBr、3LiBr+LiI+C2H6O2，则可以改善结晶问题。特别当吸收剂采用离子液体时，溶液不存在结晶问题，需要的热源温度也更低，但是大部分效率较差，而且成本较高[32]。如果吸收剂分别采用NaOH、4BrLi+LiI、2.8LiCl+LiNO3、3LiBr+LiCl+4ZnCl2、2LiBr+CHOOK，则系统性能能够得到提高[33]。Antonio D L等[34-35]测定了H2O+LiBr+CH3COOK(盐的质量比=2∶1)和H2O+LiBr+CH3CH(OH)COONa(盐的质量比=2∶1)系统的热力性能，并提出这两对工质可用于吸收式热泵，为了降低H2O+LiBr工质对系统的蒸发压力，H2O+LiBr+CH3COOK(盐的质量比=2∶1)和H2O+LiBr+CH3COONa(盐的质量比=2∶1)也被提出来，而且Lucas A D等[36]还通过仿真分析得到用H2O+LiBr+CH3COOK(盐的质量比=2∶1)的吸收式制冷系统，与H2O+LiBr的制冷系统相比所需要的驱动热源温度更低，还可以降低对设备的腐蚀性，有更低的密度和粘度。纵观这些以水为制冷剂，吸收剂为不同盐类，均存在不同方面不同程度的优缺点，有的腐蚀性严重，有的可能发生结晶，有的系统整体性能低。所以应该综合考虑腐蚀性、结晶、比热、粘度、传热性等因素，经过相关学者的实验研究，选择阴阳离子均不同的盐进行混合配比，可以大幅度增加溶解性。综合考虑，最佳的盐溶液吸收剂应该是LiBr+LiI+LiCl+LiNO3，采用这种组合不仅可以缓解腐蚀性，而且结晶温度大约在35 ℃，比H2O+LiBr的结晶温度低，并根据经验公式测定该组合盐的摩尔比是5∶1∶2∶1时的溶度、比热和密度[37-38]。针对采用多组分多元化盐类来改善LiBr-H2O系统突出的缺陷之外，还可采用含锌盐类工质系来扩展工作范围。

另外一方面，为了减轻LiBr-H2O的腐蚀问题，除了保持真空度外还可以添加缓蚀剂，常用的缓蚀剂主要有：LiOH(通过改变溶液的PH值缓解腐蚀性)；Li2CrO4(对碳钢和铜系合金具有很高的缓蚀效率)；Li2MoO4(目前主流的缓蚀剂，对溴化锂吸收式制冷机材质的腐蚀具有较高的缓蚀性能)；BTA(主要作为铜的缓蚀剂)；LiNO3(能够提升制冷机换热性能，对金属材料有一定的缓蚀作用)；Li2WO4(与Li2MoO4的性质类似)。其中LiNO3和Li2WO4必须在碱性条件下使用，特别是Li2WO4，如果不是碱性条件，不仅不会缓蚀反而会加速腐蚀[30]。所以，溴化锂制冷机的缓蚀剂一般是用与其它缓蚀剂复配，通过不同缓蚀剂之间的协同效应来提高缓蚀效率。

近年来国内学者对LiBr-H2O工质对制冷机组的优化以及此工质对在其它领域的结合应用的研究很多，也有许多相关论文发表，汤勇等[39]研究了超声波在溴化锂-水吸收式制冷机中对于强化传热传质的影响；孔伟伟[40]研究了添加剂和纳米粒子对溴化锂表面张力和传热传质的特性影响。

2.3 醇系制冷工质对的研究进展

低碳醇系制冷工质与氨和氟利昂相比，对环境友好，而且具有较高的蒸发潜热，而且还能够制取0 ℃以下的温度，所以在研究制冷机替代的方面具有一定的优势而被较多的学者关注。目前大家对醇系工质的关注制冷机主要集中在甲醇、TFE、HFIP三种，吸收剂主要是盐类，有机溶剂和离子液体[27]。

甲醇与其它制冷剂相比具有蒸发压力低，蒸发潜热大，所需的热源温度也更低，因此以甲醇为制冷剂能够更好的利用低温热源，而且系统的性能也很好。Iyokli S等[41]对分别采用CH3OH-LiBr、CH3OH-ZnBr2、CH3OH-ZnBr2+LiBr、CH3OH-ZnCl2+LiBr、CH3OH-ZnBr2+ LiBr+LiI、CH3OH-ZnBr2+LiI、CH3OH-LiI工质对的吸收式系统做了理论分析，经过对各个不同工质的系统进行热力计算，发现不同的工质都有自己的特点：1)在单效吸收式制冷循环中，采用CH3OH-LiBr可以获得最高的COP，但是CH3OH-LiBr和其它醇系一样面临共同的问题——粘性大影响传热传质性能，热稳定性差；CH3OH-ZnBr2+LiI因为添加了锌盐扩大了温度工作范围，具有很好的适应性。在双效吸收式制冷循环中，CH3OH-LiBr同样可以获得最高的COP，采用CH3OH-ZnCl2+LiBr可以获得更大的工作范围，但是后者的COP不如前者高。为了方便对上述以甲醇为制冷剂的工质对的性能更好的深入研究，国外学者Saravanan R等[42]对这些工质对的物性进行了拟合。离子液体具有很低的蒸发压力，对无机物和有机物都有很高的溶解度，有较宽的液相波动范围，在水和空气中有较强的稳定性，因而作为吸收剂有很大的潜力[43]。对于低碳醇作为制冷剂和离子液体作为吸收剂构成的工质对的性能有待深入研究，国内对这方面的研究相对偏少，陈伟[44]和梁世强等[45]研究了具有商业应用潜质的工质对[mmim]DMP-CH3OH气液两相平衡的性质，并且在此性质基础上进一步仿真[mmim]DMP-CH3OH工质对制冷循环过程。经过研究表明：[mmim]DMP-CH3OH单效循环整体上比NH3-H2O的COP高，但是比LiBr-H2O的略低，而且加入离子液体有利于增强CH3OH的导热性能。

以TFE为制冷剂的工质对在醇系工质对中发展势头迅猛，TFE全称三氟乙醇，具有醇的气味，能与水和多种有机溶剂相混溶，具有极好的物理性质和热力学性质，有较强的腐蚀性。TFE-TEGDME工质对制冷剂与吸收剂沸点温差大，具有较宽的工作温度范围(0～250 ℃)，由于热性质稳定，即使工作温度达到250 ℃也不会分解，不会腐蚀常用的金属，不产生结晶从而也就不需要精馏装置，所以TEGDME是TFE类工质对中发展最快和应用最多的[46]。当制冷温度需要达到0 ℃，驱动热源采用低品位热源、太阳能等，热源温度在70～100 ℃时，TFE-TEGDME是很多工质对中被认为较适合的一种[47]；通过软件模拟分析，在系统制冷循环中，采用TFE-TEGDME比NH3-H2O的整体性能提高了15%[48]。TFE的主要缺点是导热系数低，使得系统的传热面积增大，系统设备无法小型化，影响了设备经济性；气化潜热较小，所以需要增大制冷剂流量，这同样加大了蒸发器和冷凝器的容积。因为水比TFE的蒸发潜热大得多，传热性也很好，所以在TFE-TEGDME二元工质的基础上延伸到三元工质对TFE+H2O-TEGDME。TFE+H2O作为制冷剂，TEGDME作为吸收剂，系统的性能得到很大改善，系统设备的布置更加紧凑。国内外对TFE-TEGDME工质对的研究都很少，能够成功应用的就更加少了，徐士鸣等[49]对此工质对进行了热物性研究，针对制冷循环过程进行研究；任国红[50]在文中对采用TFE-TEGDME作为工质对的单纯复叠循环、中压双效复叠循环和基本的GAX循环做了深入研究和相关的初步动态分析；Long Z等[51]根据扩散吸收式制冷提出了一种以He作为平衡气体，以TFE-TEGDME为工质对的水冷式扩散吸收式制冷系统。

TFE-NMP和TFE-E181也都是以TFE为制冷剂的醇系工质对，并且都同样具有工作温度范围大的特点。对于制冷剂TFE而言，NMP(甲基吡咯烷酮)因在蒸气压下降率和热稳定性方面具有良好的性质而作为吸收剂[52]。但是TFE-NMP与TFE-TEGDME相比，不足之处是沸点差较小(129 ℃)，所以此工质对与NH3-H2O一样，气液两相平衡是关系着制冷机整体性能的重要参数，制冷系统需要精馏分离装置，才能保证制冷剂蒸气进入冷凝器和蒸发器的纯度。但是这在一定程度上限制了此工质对的应用。在TFE-E181的基础上，同样有人研究了TFE+H2O-E181作为工质对系统的性能，因为加入了水作为制冷剂，同三元工质TFE+H2O-TEGDME原理一样，系统的性能大大提高。在国内有学者对TFE-NMP、TFE-E181进行了研究，姚普明等[52]对TFE-NMP、TFE-E181等工质对进行性能分析、比较评价；罗勇等[53]基于制冷系统的性能系数和循环倍率分析了发生温度、吸收温度、蒸发温度、冷凝温度这四种因素对TFE-NMP、TFE-E181和NH3-H2O吸收式制冷系统的影响。赵宗昌等[54]对TFE-E181作为吸收式热泵工质对的热力过程进行了研究。国外学者Genssle A等[55]和Stephan K等[56]对以TFE-E181为工质对的吸收式制冷循环做了比较深入的探讨研究。

HFIP(六氟异丙醇)是一种新型的、熔点较高的醇系制冷剂，无色透明的液体，属于高极性，能够与水和许多有机溶剂混合，热稳定性也非常好。根据吸收式制冷工质配对原则，以HFIP为制冷剂形成的工质对主要有：HFIP-DTG、HFIP-DMPU、HFIP-DMETEG等，这些工质对都是低毒，并具有不可燃的特性[57]。目前国内学者对此类工质对研究相对较少。

2.4 氟利昂系制冷工质对的研究进展

对于氟利昂系吸收式制冷工质对，很早就有学者研究，Zellhoefer G F[58]对卤代烃在有机溶剂中的溶解度进行了研究，这为后来学者对卤代烃溶解度以及利用卤代烃作为吸收式工质对的制冷剂研究打下了基础。卤代烃+吸收剂的工质对具有优秀的物理化学性质，所以一直有学者对其进行研究。而且卤代烃系工质对代替在扩散吸收式制冷系统中传统工质对的应用更具有优越性，传统扩散式工质对制冷温度无法满足低温要求，而且卤代烃与有机溶剂互溶性好，沸点温差大，不存在提纯的问题。

单从系统性能COP衡量，由于R21气化潜热很大，作为制冷剂是最佳选择，但是R21对系统金属材料有较大的腐蚀性，而且R21的ODP值较高，热稳定性也较差，这些缺陷限制了其应用。氟利昂系制冷剂主要有R21、R22、R30、R31、R133a、R124a、R32、R134a、R152a等。R22属于HCFCs类制冷剂，具有优良的物理化学性质，较高的气化潜热和导热系数，粘度低，无毒，对金属无腐蚀性，其COP值仅次于R21，所以综合考虑R22是最适合做吸收式工质对中制冷剂的。而且针对R22制冷剂，也有大量关于与之配对的吸收剂研究，其中最适合与R22配对的是TEGDME[59]；另也有其它研究表明在相同的发生温度下，R22-TEGDME系统的COP比R22-DMF要小，作为R22最好的吸收剂是DMF[18]；Agarwal R S等[60]通过比较得出以R22-DMF工质对，采用压缩-吸收复合式制冷系统比单纯的吸收式制冷系统优越；徐伟明[61]搭建了制冷系统实验装置，对R22-DMF-He的运行性能进行实验研究。

虽然R22作为制冷剂和有机溶剂吸收剂组成工质对有良好的性质，但是对臭氧层的破坏很严重，由于《蒙特利尔议定书》的限制，现在急需在卤代烃中找到新的工质来替代R22。研究人员主要从HFCs中寻找R22的替代物，R134a作为一种环境友好制冷剂，无色、毒性很小、不燃烧、不爆炸，是一种化学性质很稳定的制冷剂。采用R134a作为制冷剂需要的热源温度较低，不过当用在单效制冷循环时，COP比较小，可以采用双效制冷系统提高COP，因而R134a作为R22的替代受到较多研究者的关注。对于R134a与DMETEG、MCL、DMEU等有机物吸收剂组成工质对的性能分析中，三种工质对的系统COP相差不大，但是R134a-DMETEG工质对系统的循环倍率却是最小的，所以综合看来选择DMETEG作为R134a的吸收剂是最佳选择[62]。2009年，He L J等[63]通过比较系统的热力性能和热力参数得出R134a-DMETEG是R22、R32、R134a三种制冷剂组成的工质对中最适合应用于太阳能制冷系统的。Suresh M[64]采用R134a-DMF做了一套吸收式制冷装置，在变工况条件下分析系统性能，结果表明该系统在80～90 ℃的热源温度下，相对于其它系统性能非常好。

国外学者对R124作为制冷剂也做出较多的研究。Ezzine N B等[65]以R124为制冷剂，DMAC为吸收剂，H2为平衡气体，对由太阳能驱动的扩散式吸收式制冷系统进行模拟计算。Borde I等[66]研究了以R124为制冷剂，以不同吸收剂(DMAC、NMP、MCL、DMEU、DMETEG)的工质对在热泵中的性能和应用，结果发现在热泵系统中R124-DMAC的COP最高，与上述R22和R134a的COP相比，R22>R124>R134a。虽然R124a的COP比R22的要小，但是R124系统的循环倍率要小，冷凝压力也比R22小很多，所以R124也比较适合用来做R22的替代制冷剂。使用R124的主要问题是虽然它的ODP值比R22小，但是仍然对臭氧层有破坏作用。所以研究者重新将注意力转移到HFCs上。R32、R125、R143a、R152a等也相继被提出作为R22的替代制冷剂。

虽然关于R22的替代制冷剂以及相关的吸收剂的研究很多，但是每种工质都不理想，总是存在不同方面的问题，所以很多学者提出采用混合制冷剂，混合制冷剂一般采用两种或三种非共沸氟利昂类的制冷剂组成的混合物。国内在这方面浙江大学做出很多研究，崔晓龙[18]对R134a、R23、R32其中二元工质的气液两相平衡数据进行测量并且理论分析，同时也对吸收剂DMF的饱和蒸气压进行了精确的测量；陈曙辉等[67]对R134a+R32-DMF工质对进行了研究，并且与R22-DMF工质对进行了系统的对比研究，研究发现混合制冷剂中若R32的含量增加，则系统的COP增加，循环倍率减小，但是R32所占的比例越高，系统压力也就越高，所以综合考虑为了维持混合工质的工作压力与R22的水平相当，一般使R32与R134a的摩尔比是7：3；何一坚等[68]同样采用R134a+R32-DMF工质对的制冷系统实现了-20～-40 ℃的深度冷却，不过系统的整体性能比较低，COP值较小；另外还有李逍霄等[69]测定了R245fa-DMF工质对的气液两相平衡数据；西安交通大学的高婉丽等[70]分析了以R32+R245fa为制冷剂，DMF为吸收剂的吸收式制冷热力循环性能；孙淑飞[71]以三元混合工质对R23+R32+R134a-DMF和二元混合物R23+R227ea-DMF，以He为平衡气体组成的扩散吸收式制冷系统进行了深入的理论分析和实验研究。李大红[72]对以三元混合工质对R23+R32+R134a-DMF和二元混合物R23+R227ea-DMF的一次分凝和LHR吸收式制冷系统进行了优化分析设计。

2.5 其它制冷工质对的研究进展

制冷工质对的研究也不局限上述四类，一些其它工质对也被研究人员关注。而且制冷工质的发展历史是从最初的天然工质，到后来的合成氟利昂，现在人类对氟利昂破坏臭氧层已形成共识，出于环保人们又开始关注自然工质做制冷剂的发展。

烃类是纯天然物质，对人体和环境友好，因而也受到较多学者关注。在烃类作为制冷剂中，R290(丙烷)是目前最热门的，也是最受关注的。国内外关于R290在压缩式制冷系统中替代R22的研究已经很多，而且已经充分证明了R290作为R22替代物的可行性。杨瑞杰等[73]通过搭建实验台，探讨了R290与矿物油、POE油、PAG油、AB油等冷冻机油的相溶性；但是国内学者针对R290应用于吸收式制冷的研究比较少见，国外学者Fukuta M等[74]研究得出，使用R290作为制冷剂，矿物油作为吸收剂，将工质对应用于吸收压缩式混合制冷系统，最后系统能够稳定运行并且性能较好。目前，利用烃类做制冷剂主要缺点是易燃易爆性。

在寻找氟利昂制冷剂的替代品同时，CO2作为自然制冷剂又重新得到重视，CO2的ODP值是0，GWP值很小，无毒，不可燃，对设备无腐蚀性而且压比小，单位容积制冷量高。CO2现在多用于汽车空调、热泵等。若要将CO2用于吸收式制冷系统中，最关键的问题是要找到合适的吸收剂。现在尚没有查阅到国内关于将CO2用于吸收式制冷系统或者相关方面的研究，国外有学者研究了CO2在离子液体[bmim][PF6]和[bmim][BF4]中的溶解度。这为CO2的吸收式制冷研究指明了一条方向，为后续研究做了相关准备[75]。

3 结论

在当今节能与环保的两大时代主题之下，适合于余热利用和废热回收的吸收式制冷将成为制冷技术的重要发展方向，符合国家当前走可持续性发展道路的战略思想。而吸收式制冷工质对作为吸收式制冷核心技术需要广大研究者和相关机构加大研究与支持力度。现阶段吸收式制冷技术的商业应用还比较狭窄，很大程度上受制于吸收式制冷工质对的缺陷。

本文在列举部分吸收式制冷方向的热门课题、指出理论研究与实际应用存在的差距的基础上，分别对氨系、水系、醇系、氟系以及其它共五类不同的吸收式制冷工质对的发展历史与现状、国内外学者对现有制冷工质对的优化和新型制冷工质对的研究进行了综述与分析。重点介绍了NH3-NaSCN和NH3-LiNO3两种工质对的发展现状，比较两者在不同工况下的优缺点；针对现阶段实际商业化应用的吸收式制冷循环大多数以水为制冷剂的现状，介绍了以各类盐组合的方式替代LiBr来减缓LiBr-H2O工质对的腐蚀性和提高工质对性能，并进一步提出了改进现有工质对的性能和发掘以R290和CO2为代表的天然工质，为制冷剂的新型工质对的研究方向。

本文可以为不同吸收式制冷循环和不同应用条件下吸收式制冷工质对的选择以及提高现有工质对性能和发掘以新型工质对、促进吸收式制冷系统的实际应用方面的研究起到积极作用。

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About the corresponding author

He Guogeng, male, Ph.D., Department of Refrigeration and Cryogenic Engineering, Energy and Power Engineering, Huazhong University of Science & Technology，+86 27-87542718, E-mail: hgg_2001@163.com. Research fields: environmental protection refrigerants and its application, refrigeration and cryogenic system and its energy saving technology.

Research Progress of Absorption Refrigeration Working Pairs

Bian Yifeng He Guogeng Cai Dehua Xiao Ruxi Zhang Aoni

(Energy and Power Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan, 430074, China)

The development of absorption refrigeration has attracted people’s attention under the theme of energy conservation and environmental protection. As one of the core techniques, the development of absorption refrigeration working pairs plays an important role. Some hot topics in the field of absorption refrigeration were enumerated and the gap between theoretical research and practical application problems were pointed out. According to the differences of refrigeration, there are five groups of working pairs, such as ammonia, water, alcohol, fluoride, etc. Historical and current situation of the five-group working pairs were reviewed and defects of the traditional ones were analyzed. This paper explored the relevant optimization measures, new working pairs and compared their performance with that of the traditional ones. In addition, the current research situation of NH3-NaSCN and NH3- LiNO3was emphasized and a comparison between their advantages and disadvantages in different conditions was made. Moreover, different kinds of salt combinations were introduced to replace LiBr and weaken the corrosivity of LiBr-H2O. On the basis of current researches, more works should be done on the improvement of existing working pairs’ performance and exploration of new ones.

absorption refrigeration; review; refrigerant; absorbent

国家自然科学基金(51176054)资助项目。(The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(No.51176054).)

2015年4月21日

0253- 4339(2015) 06- 0017- 10

10.3969/j.issn.0253- 4339.2015.06.017

TB61+2;TB61+6

A

何国庚，男，教授，博士生导师，华中科技大学能源与动力工程学院，制冷与低温工程系，(027)87542718，E-mail: hgg_2001@163.com。研究方向：环保制冷剂及其应用，制冷与低温系统及其节能技术。