张 栾，潘 恒，孔志祥，邹路丝，张 洋，熊 晓，管 蓉

（湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

有机硅改性环氧树脂的研究进展

张 栾，潘 恒，孔志祥，邹路丝，张 洋，熊 晓，管 蓉

（湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

环氧树脂和固化剂反应后生成交联网状结构从而显示出优良的粘接性能、力学性能、电绝缘性能及热性能等。以双酚A型环氧树脂为基体树脂，从有机硅改性环氧树脂基体和改性环氧固化剂2方面综述了有机硅改性环氧树脂的研究情况，并对其发展方向进行了展望。

有机硅；改性；环氧树脂；固化剂

环氧树脂（EP）是一种性能优异的热固性材料，广泛应用于涂料、胶粘剂、电子封装料、航空航天等领域。但EP脆性大，耐热性不太高，限制了它在某些高技术领域的应用[1～3]。因此，国内外学者对EP进行了大量的改性研究，以满足不断发展的需要。

EP本身是热塑性线型结构的高分子预聚体，不能直接用作胶粘剂。只有和固化剂反应生成交联网状结构才显现出优良的机械性能、电绝缘性能和热性能，所以根据用途选择合适的固化剂是非常重要的。固化剂的分子结构和类型繁多，性能差异很大。传统的小分子胺类固化剂通常气味重、毒性大，且存在固化物脆性大、耐冲击性差、耐湿热性差等缺陷[1,2,4]。因此可以通过改性固化剂来获得性能优良的EP材料。

有机硅具有低表面能、热稳定性好、耐氧化、介电强度高、低温柔韧性好等优点[5]。将有机硅引入到EP中，可以利用Si-O键的柔顺性，降低EP的内应力，增加其韧性；利用Si-O键的键能大于C-C键和C-O键的键能，使改性后的EP耐热性提高。用有机硅改性EP已成为EP改性研究的热点之一[6～10]。EP品种繁多，其中双酚A型EP因为原料来源方便、加工成本低及性能优良而得到广泛的应用。本文以双酚A型EP为基体树脂，从有机硅对EP基体和EP固化剂的改性研究2方面进行了综述。

1 有机硅对EP的改性

1.1 物理共混改性

共混是将不同种类的聚合物进行物理混合，以形成综合性能优异的聚合物体系。共混体系中各组分的相容性是影响共混物形态结构及性能的重要因素。对于性能优异的聚合物共混物，应具有宏观均匀而微观相分离的形态结构，即形成具有较强界面作用的部分相容体系。由于有机硅和EP 二者溶度参数相差很大，仅通过物理共混的方法得到的共混物，易发生2相分离而形成非均相体系，界面张力大，实用价值低。为了改善有机硅和EP相容性，可对有机硅进行增容改性，或采用添加硅烷偶联剂的方法[6,7]。

1.1.1 对有机硅进行增容改性

Liu等[11]利用聚己酸内酯与EP的互容性，用聚己酸内酯改性聚硅氧烷，从而将聚硅氧烷增溶到EP中。改性后的EP耐热性大大提高，当合成树脂中聚己酸内酯/聚二甲基硅氧烷的含量为50%～60%时，EP的耐热温度达到308.5 ℃，而质量损失仅为5%，耐热温度比单纯的胺固化环氧树脂提高了150 ℃。Wang等[12]合成了一种新型小分子有机硅-三缩水甘油基苯基硅烷（TGPS），并与EP共混，SEM和DSC测试表明二者相容性良好，TGPS可按任何比例与EP混合，都表现出良好的相容性，且固化产物具有很好的阻燃效果。

1.1.2 使用硅烷偶联剂

Ma等[13]用硅烷偶联剂合成一种新型的聚硅氧烷（AGPMS），再用AGPMS来改性双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）。实验发现，AGPMS与EP的相容性良好，且AGPMS的引入，提高了EP的韧性。姚海松等[14]以KH-560和侧链氨基硅油为原料合成了一系列高分子偶联剂（APCA）并用来改性EP。结果表明，APCA能明显提高固化体系的性能，其中当APCA-60用量为10份时，与未改性环氧相比，改性树脂冲击强度提高了近1倍，断裂伸长率增加了94.55%，拉伸强度提高了59.55%，Tg也 提高了5 ℃。

1.2 化学改性

使用化学方法引入硅原子改性是利用有机硅上的活性端基如羟基、氨基、烷氧基等与EP中的羟基和环氧基进行反应，生成接枝或嵌段高聚物，并且在固化物的结构中引入Si-O链，从而解决相容性的问题，提高EP的性能[7]。

1.2.1 含羟基、烷氧基、氨基的有机硅对EP改性

Lin等[15]以羟基封端的聚甲基硅油（PDMS）和羟基封端的聚甲基苯基硅油（PMPS）为原料，利用PDMS和PMPS中的烷氧基与EP的仲羟基反应对EP进行改性。研究表明，改性后聚合物的热稳定性得到提高，且阻燃性也得到明显改善。苏倩倩等[16]用聚甲基三乙氧基硅烷（PTS）改性EP，结果表明，改性树脂固化物具有更优良的性能，当m（EP）：m（PTS）=100：10时，其固化物拉伸强度达58.36 MPa，断裂伸长率达11.65%，Tg达 169.82 ℃，50%的质量热损失温度达到487 ℃；比未改性的纯EP分别对应提高了9.42 MPa，4.91%，17.29 ℃，39 ℃。张顺等[17]采用有机硅Z6018对E-44进行接枝共聚改性，得到了具有良好耐热性和机械性能的新型改性树脂。Sharif A等[18]以羟基封端的聚二甲基硅氧烷为原料，以磷酸作催化剂，通过聚硅氧烷上的羟基与EP的环氧基进行开环反应来改性EP，并用聚酰胺固化。研究表明，改性后固化物的热稳定性得到明显提高。张斌等[19]用含端氨基的聚硅氧烷对EP进行增韧和耐热改性。结果表明，改性树脂固化物的韧性和耐热性较好。当有机硅的含量为20%时，固化物的断裂伸长率比纯EP提高了近4倍；其热失重5%、50%的温度比纯环氧树脂分别提高了74 ℃、130 ℃。

1.2.2 其他改性

黎学明等[20]以正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、KH-560为原料制备了低聚倍半硅氧烷（PSI）。将PSI与EP在引发剂的作用下进行光聚合反应。SEM表明PSI与EP原位杂化交联后由于发生化学键合作用，所以具有极好的相容性。热失重曲线表明改性树脂固化物的热稳定性提高，且热分解温度随着PSI用量增加而升高。

目前对有机硅改性EP的研究大多是大分子有机硅的改性，利用活性端基与EP的活性端基的结合对EP 进行改性。这种改性方法，虽然在EP的主链结构中引入了有机硅链段，提高了EP固化物的韧性，但是有机硅的活性端基与环氧基团反应，消耗了部分环氧基，降低了固化体系的交联密度，从而影响固化物的粘接强度，而且大分子有机硅相还容易和EP相发生相分离[21]。 为此，赵双[21]、章华中[22]用小分子二氯二苯基硅烷改性E-44，研究表明，利用二氯二苯基硅烷中的端基氯与EP中的羟基反应，提高了固化物的交联密度，既增强了环氧固化物的韧性，又提高了热稳定性。

2 有机硅对环氧固化剂的改性

EP固化剂中，胺类固化剂因应用广泛而被大量的研究。但胺类固化剂存在挥发性大、毒性大、固化速度快、固化物脆性大等缺点，限制了它的使用[1,4]。有机硅链段通常具有较好的柔韧性、耐候、耐热等性能，因此使用含有机硅的固化剂可以改善固化物的性能。

2.1 小分子有机硅固化剂

使用小分子有机硅固化剂可以使固化的EP体系在保持形态均一的同时也具有良好的性能。Yilgör E等[23]用小分子1,3-双（3-氨基丙基）四甲基二硅氧烷（DSX）固化环氧树脂并与4,4'-二氨基二环己基甲烷固化剂对比，研究发现，在同样的固化温度下，DSX比脂肪族二胺有更快的固化速率，且DSX与EP以任意比例都能得到相容性良好的的固化物，同时固化物的冲击强度和拉伸强度均较高。Li等[24]用DSX作固化剂固化EP，发现固化体系的黏度降低，固化物的弯曲模量降低，韧性提高。

范宏等[25]以氯代烷基硅氧烷单体和脂肪胺为原料，制备出一系列小分子质量的含多个氨基官能团的固化剂，并用于E51固化。测试发现，固化物的热稳定性优异，在430 ℃失重率为5%，而且其弯曲强度达到84 MPa，并呈现出韧性范性形变，在弯曲角度90°时尚且不断裂，弯曲性能良好；粘接测试表明，与异佛尔酮和乙二胺固化剂相比，其粘接拉伸强度为15 MPa，粘接处拉伸模量可达2 500～2 700 MPa，且该系列固化剂生产成本低，可制备室温固化高韧性阻燃环氧建筑胶粘剂。

2.2 大分子有机硅固化剂

使用大分子有机硅固化剂，其中硅氧烷链段的存在，降低了EP固化体系的内应力，提高了交联密度，从而使EP固化物的韧性、耐热性均得到改善。Cao等[26,27]用苯基三乙氧基硅烷、乙二胺和氯甲基乙氧基二甲基硅烷为原料合成了有机硅多元胺固化剂（PSPA）。PSPA固化的EP有很好的热稳定性，可用于制备耐高温和阻燃胶粘剂。他们用PSPA作为环氧固化剂，与常见脂肪胺类固化剂[乙二胺、己二胺、聚醚胺（D230）]对比，测试发现PSPA固化的EP具有较佳的的力学性能和耐热性。

杨士勇等[28]引入柔性硅氧烷链段合成了一种含硅有机胺EP固化剂，该类固化剂具有很好的消泡性能，所制备的树脂固化物均匀透明，表面平整光滑、无气泡、无针孔，具有良好的冲击韧性和耐湿热性能，可适用于微电子封装等高新技术领域。

张秋宇等[29]通过含氢硅油、乙烯基三乙氧基硅烷和烯丙基缩水甘油醚进行加成反应，得到含环氧基的有机硅加成物，再将其与不同的封端剂混合对环氧-多胺加成物封端并中和成盐，得到新型环氧固化剂，并与三乙烯四胺分别固化E51。研究结果表明，前者固化物的拉伸剪切强度大，玻璃化转变温度比后者高出40 ℃左右，固化物的热稳定性明显提高。

Ramirez C等[30]用氨基封端的倍半硅氧烷作EP固化剂，固化物热降解动力学研究表明，其热稳定性良好。董喜华等[31]以笼型β-氨乙基-γ-氨丙基倍半硅氧烷固化剂固化E-51，制备了EP灌封胶。测试结果表明，该胶粘剂对普通碳钢胶接剪切强度可达46 MPa以上、200 ℃恒温72 h的保持率在93%以上，热分解起始温度在300 ℃，正切温度为375℃，是一种热稳定性好、耐高温、黏度低的优良结构胶粘剂。

3 结语

有机硅改性EP降低了EP的内应力，提高了其柔韧性和耐高温性等性能，因而在胶粘剂、涂料、电子电气、航空航天等领域有着广泛的应用。随着有机硅改性EP研究的不断深入，以及对EP材料高性能化、高功能化不断发展的需求，必将对EP的柔韧性、耐热性以及力学性能等性能提出了更高的要求，因此，采用新工艺、新方法，降低材料生产成本，开发具有新型结构或官能团的有机硅环氧树脂是未来的发展趋势。

[1]王德中．环氧树脂生产与应用[M]． 北京:化学工业出版社,2001:4-121．

[2]孙曼灵．环氧树脂应用原理与技术[M]．北京:机械工业出版社,2002:1-139．

[3]Jerzy J,Chrusciel,Elzbieta Lesniak．Modification of epoxy resins with functional silanes,polysiloxanes, silsesquioxanes, silica and silicates[J]． Progress in Polymer Science,2014．

[4]梁玮, 张林． 反应型环氧树脂固化剂的研究现状与发展趋势[J]．化学与黏合,2013,35(1):71-77．

[5]吴森纪． 有机硅及其应用[M]． 北京:科学技术文献出版社,1990:14-20．

[6]汪明球, 杜仕国, 闫军, 等． 有机硅共聚改性环氧树脂研究进展[J]． 化工新型材料,2011,39(6):5-7．

[7]洪晓斌, 谢凯, 盘毅, 等．有机硅改性环氧树脂研究进展[J]． 材料导报,2005,19(10):44-48．

[8]刘胭芝,李鸿岩,费明,等．有机硅化学改性环氧树脂的研究进展[J]． 包装学报,2012,4(4):31-37．

[9]Marimuthu S, Madurai S L, et al． Chemistry of Siloxane Amide as a New Curing Agent for Epoxy Resins:Material Characterization and Properties[J]． Macromol． Chem． Phys．2005,206:2501-2511．

[10]储九荣． 有机硅高聚物改性环氧树脂的方法与机理[J]． 高分子通报,1996(2):66-72．

[11]Liu P G, Song J X, He L H, et al．Alkoxysilane functionalized polycaprolactone/lysiloxane modified epoxy resin through sol-gel process[J]． European Polymer Journal,2008, 44(3):940-951．

[12]Wang W J, Perng L H, Hsiue G H．Characterization and Properties of New Silicone—containing Epoxy Resin[J]．Polymer,2000,41(16):6113-6122．

[13]Ma S Q, Liu W Q, Wei Z J, et al．Mechanical and Thermal Properties and Morphology of Epoxy Resins Modified by a Silicon Compound[J]． Journal of Macromolecular Science,2010,47：1084-1090．

[14]姚海松, 刘伟区, 侯孟华,等．高分子硅烷偶联剂改性环氧树脂性能研究[J]． 高分子材料科学与工程,2006,22(2):133-136．

[15]Lin S T,Huang S K,et al．Thermal degradation study of siloxance-DGEBA epoxy copolymers[J]．European Polymer Journal,1997, 33(3):365-373．

[16]苏倩倩,刘伟区,侯孟华．有机硅改性提高环氧树脂韧性和耐热性的研究[J]． 精细化工,2008, 25(1):23-27．

[17]张顺, 谢建良,等．有机硅改性环氧树脂耐热胶粘剂的研制[J]． 材料导报, 2006,20(6):54-56．

[18]Sharif A．, Gupta A P, Sharmin E, et al．Synthesis, haracterization and development of high performance siloxance-modified epoxypaints[J]．Progressin Organic Coatings,2005(4):248-255．

[19]张斌, 刘伟区． 有机硅改性环氧树脂的合成与性能研究[J]．广州化工,2003,27(1):6-9．

[20]黎学明, 潘倩, 林燕丹,等．环氧/聚有机硅倍半硅氧烷杂化材料的制备及性能[J]． 重庆大学学报, 2011,34(5):112-122．

[21]赵双． 有机硅改性环氧树脂电子封装料的制备及性能研究[D]． 哈尔滨:哈尔滨理工大学,2014．

[22]章华中． 有机硅共聚改性环氧树脂性能改善的研究[D]．重庆:重庆大学,2008．

[2 3]YilgörE,Yilgör I．1,3-Bis(-aminopropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane modifiede poxyresins:curing and characterization[J]． Polymer,1998,39:1691-1695．

[24]Li H Y, Xie C H． Epoxy curing system with liquid1,3-b i s(3-aminopropyl)tetramethyl disiloxane as curing agent for advanced electronic package[J]． Adv Mater Res,2009,79-82:2135-2138．

[25]范宏, 李诚．有机硅改性环氧树脂及其在建筑胶粘剂中应用[C]//浙江省粘接技术协会．浙江省粘接技术协会第八次会员代表大会暨学术交流研讨会论文集．浙江省粘接技术协会,2013:5．

[26]Cao J, Hu J J, Fan H, et al． Novel siliconephenyl contained amine curing agent for epoxy resin:1．Non-isothermal cure and thermal decomposition[J] Thermochimica Acta,2014,395:30-36．

[27]曹骏,李诚,范宏．新型有机硅多元胺环氧树脂固化剂结构与性能．[J]粘接,2014(6):33-35．

[28]杨士勇,李海艳,王德生．一种含硅有机胺环氧树脂固化剂[P]．中国专利,CN1583816,2005．

[29]张秋宇．有机硅改性水性环氧固化剂的合成与性能研究[D]．齐齐哈尔大学,2013．

[30]Ramirez C,Rico M,Barral L,et al．Organic/inorganic hybrid materials from an epoxy resin cured by an amine silsesquioxane[J]．Therm Anal Calorim,2007,87:69-72．

[31]董喜华,高俊刚,董双良．以氨基笼型倍半硅氧烷为固化剂的环氧树脂灌封胶[J]．中国胶粘剂,2007,16(4):29-33．

Progress of organic silicon-modified epoxy resins

ZHANG Luan, PAN Heng, KONG Zhi-xiang, ZOU Lu-si, ZHANGYang, XIONG Xiao, GUAN Rong
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China)

The cured epoxy resins with the curing agents show good adhesive properties, mechanical properties,electrical insulating properties, thermal properties and others due to forming the crosslinked network structure． In this paper,the progress in the modification of epoxy resins and their curing agents with organic silicon were introduced, in which using diglycidyl ether of bisphenol A as the matrix resin． The development trend of the organic silicon modification of epoxy resins was prospected．

organic silicon;modification;epoxy resin;curing agent

TQ323.5

A

1001-5922（2015）08-0082-04

2014-10-23

张栾（1989-），男，硕士研究生，主要从事环氧树脂胶粘剂研究。E-mail：luanzhanghb@sina.com。

管蓉（1956-），女，教授。研究方向：主要从事高分子材料结构性能、高分子材料加工、聚合物电解质功能膜材料、乳液聚合和胶粘剂方面的研究工作。E-mail：rongguan@hubu.edu.cn。