李国栋，方建军，蒋太国，毕克俊

(昆明理工大学 国土资源工程学院 复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南 昆明 650093)



碳酸锰矿浸出工艺研究进展

李国栋，方建军，蒋太国，毕克俊

(昆明理工大学 国土资源工程学院 复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南 昆明 650093)

综述了目前国内外碳酸锰矿的浸出方法，主要评述了预焙烧浸出法、还原浸出法、直接酸浸法和细菌浸出法，并对我国锰资源的合理开发、高效利用提出一些建议。

碳酸锰矿；浸出;进展

锰是我国重要的矿产资源，在社会生产及生活的很多方面都扮演着重要的角色。我国锰矿资源的特点是富矿少、贫矿多，平均品位仅在21%左右。富锰矿是指品位在30%以上的氧化锰矿以及品位在25%以上的碳酸锰矿。富锰矿的资源储量很少，仅占我国锰矿资源的6.3%[1]。针对我国锰矿资源特点，研发锰矿特别是贫锰矿的高效选取技术与工艺，以及减少生产投资和环境污染，已成为选矿工作者和矿山企业共同关注的问题。我国锰矿资源中，碳酸锰矿56%，氧化锰矿25%，其他类锰矿石19%。国内外学者对碳酸锰矿的选矿技术与工艺做了大量的实验研究，并且很多研究成果已经投入工业生产。本文针对碳酸锰矿的湿法处理，介绍主要的浸出方法以及研究进展。

1 预焙烧浸出法

预焙烧浸出法主要有还原焙烧和中性焙烧。还原焙烧主要适用于高价态锰矿含量较高的菱锰矿。通过通入还原性气体(如一氧化碳)或加入还原性物质(如双氧水)，使高价态的锰被还原成低价态锰，有利于后续浸出。中性焙烧主要是将碳酸锰矿与添加剂的混合物料经过高温焙烧生成可溶性锰盐，然后浸出、沉淀的方法。高温焙烧后物料中挥发性杂质被除去，矿物有效成分发生相变，颗粒中出现裂纹，有利于浸取。

目前研究最多的是利用铵盐作为焙烧添加剂。冯茹等[2]报道了利用氯化铵作为焙烧添加剂，500℃下焙烧菱锰矿，将锰变成可溶性的氯化锰后用水浸取，锰的浸出率可达95%以上。焙烧生成的二氧化碳和氨气采用二级回收实现了回收和利用，避免了环境污染又实现原料的循环利用；靳晓珠等[3]对广西某地的低品位碳酸锰矿做了利用不同铵盐进行焙烧的实验研究。在相同的实验条件下，硫酸铵分解效果明显比氯化铵差。最佳实验条件：矿石与氯化铵的质量比为1～1.2，温度为400～500℃，焙烧时间为60～90 min，焙砂用60～90℃的热水浸出10～20 min，液固比为(5∶1)～(10∶1)，锰浸出率超过90%。朱国才等[4]采用硫酸铵作为焙烧添加剂，在300～500℃焙烧低品位碳酸锰矿，用60～90℃的热水浸焙砂，锰的浸出率在80%以上。生产中生成的氨气和二氧化碳气体通入到浸出液中可以沉淀硫酸锰，并能循环再生利用硫酸铵。

预焙烧浸出法可以有效改变矿石性质，显著提高锰的浸出率和品位。但存在能耗较大，生产成本高，并有有害气体生成的问题。如果能找到高效的焙烧添加剂，降低焙烧温度并减少有害气体的排放，预焙烧浸出法将是未来锰矿主要的浸出方法之一。

2 还原浸出法

还原浸取是加入还原剂使被浸出固体物料中的有益组分在浸出过程中发生以还原反应为特征的浸出方法。菱锰矿与含高价态锰矿(如软锰矿、硅酸锰矿等)共生时，还原剂可将高价态的锰还原成低价态锰，因其易于浸取而获得较高的浸出率。很多学者对还原剂的种类进行大量的实验探索，目前使用的还原剂有苯胺、葡萄糖、纤维素、亚硫酸氢钠、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、二氧化硫、硫酸亚铁、铁屑、黄铁矿、闪锌矿、方铅矿、抗坏血酸、羟基胺等。

邹兴[5]公布了采用硫代硫酸盐、亚硫酸盐、黄铁矿、二氧化硫、抗坏血酸、羟基胺作为菱锰矿硫酸浸取中还原剂的专利。矿酸比为(1∶0.3)～(1∶0.8)，还原剂的用量占矿石重量的1%～18%。锰的浸出率为96%～99%，浸出渣中锰含量不足1.5%。曹渊等[6]研究了葡萄糖、双氧水以及两者混合使用作为还原剂对菱锰矿硫酸浸取中锰浸出率的影响。结果表明：用葡萄糖做单一还原剂可以获得较高的锰浸出率，但温度影响葡萄糖的溶解，在低温时其溶解不完全对锰浸出率的影响较大。使用葡萄糖和双氧水的混合物作为还原剂，可降低浸出反应的温度。在40℃浸出时，菱锰矿锰的浸出率为98.33%。龙炳清等[7-10]对农副产品作还原剂浸出菱锰矿做了大量研究,包括稻草粉、酒糟、玉米芯粉、椰子壳粉等，将82.40 mm(-180目)的碳酸锰矿粉和-1.5 mm的农副产品粉加入到反应釜中，第1阶段加硫酸溶液浸出2～3 h，排出产生二氧化碳。第2阶段加入硝酸溶液浸出2 h，再通入纯氧氧化0.5～1 h。第1阶段浸出过程实际上就是硫酸的直接酸浸。第2阶段浸出过程的主要化学反应如下：

C6H10O5+H2SO4=(C5H11O5)HSO4

(C5H11O5)HSO4+H2O=C6H10O6+H2SO4

C6H10O6+8HNO3=8NO+6CO2+10H2O

C6H10O5+8HNO3=8NO+6CO2+9H2O

3MnO2+2NO+3H2SO4=

3MnSO4+2HNO3+2H2O

3Fe2O3+2NO+6H2SO4=

6FeSO4+2HNO3+5H2O

氧化阶段通入纯氧是将二价铁氧化成三价铁，三价铁易水解生成沉淀而留在浸渣中。此过程中锰的浸出较完全，浸出率在98.3%～99.6%。

菱锰矿中伴生的软锰矿、硅酸锰矿等高价态锰矿的含量较高时，利用还原浸出可以获得较高的浸出率。利用有机农副产品做还原剂在实验室获得了理想的浸出效果，但目前还没有工业生产的报道。其过程节约资源，生产成本低，无污染，浸出效果好，是未来处理含高价态锰的菱锰矿的较理想的工艺。

3 直接酸浸法

直接酸浸法是采用酸与碳酸锰矿直接作用浸出锰的过程。由于浸出过程简单，容易操作，并且成本较低，浸出率较高，使得此法在国内外被广泛应用于工业生产。就目前的研究而言，工业生产用酸仍是工业盐酸和硫酸。国内外学者对不同地区的碳酸锰矿进行了大量的深入的研究，对反应温度、反应时间、反应体系液固比、搅拌速率、物料颗粒大小、酸的浓度等因素进行了大量的实验探索。在最佳工艺条件下，取得了较高的浸出率。

汤文果[11]进行了高硫碳酸锰矿与软锰矿的直接浸出实验研究。碳酸锰矿中含硫超过6%，采用硫酸浸出会产生大量的H2S气体。碳酸锰矿中的黄铁矿以及进出过程中产生的H2S气体和浸出液的Fe2+具有还原性可以与软锰矿中具有氧化性的Mn4+反应生成Mn2+，从而可以被稀硫酸浸出得到MnSO4。经过多次调整高硫碳酸锰矿与软锰矿的配矿比，在两矿质量比为菱锰矿∶软锰矿=5∶1，液固比(6∶1)～(7∶1)，矿酸比(1∶0.5)～(1∶0.6)，两矿中全锰的浸出率可达到95.24%，浸出渣含锰量≤2.5%，并且用H2S快速检测管在精脱塔后的采样点测得H2S<0.000 5%(约相当于7.1 mg/m3)。此工艺减少了有害气体的排放，省去了软锰矿的预焙烧环节，降低了生产成本，减轻了环境污染，是高硫碳酸锰矿和软锰矿的直接浸出的高效绿色工艺。谭建红等[12]对贵州某高铁碳酸锰矿制取硫酸锰做了工艺研究。针对高铁碳酸锰矿在用硫酸直接浸取过程中出现矿浆粘稠、中和反应困难以及过滤困难的现象，做了大量条件实验，获得最佳工艺条件：液固质量比为5.5∶1、浸取温度为90℃、酸矿质量比为0.69∶1、浸取时间为2 h、过滤温度约为70℃。在此工艺条件下，生产得以顺利进行，锰的浸出率超过85%，比传统工艺提高5%～8%。刘大学等[13]对重庆某碳酸锰矿进行了硫酸浸出再电解的工艺研究。实验表明：矿样粒度-0.15 mm占90%，酸矿比0.6，浸出温度60℃，液固比8∶1，浸出时间为4 h，锰的浸出率达到91.89%。张国才等[14]对低品位碳酸锰矿用工业废盐酸直接浸出工艺条件进行了深入的研究。针对液固比、反应酸过量系数、浸出温度、浸出时间对锰浸出率的影响进行了正交实验。实验最佳工艺条件为：液固比4∶1、反应酸过量系数1.3、浸出温度80℃、浸出时间50 min，锰浸出率超过91%。刘亮[15]对低品位碳酸锰矿分别采用盐酸和硫酸浸出工艺进行了实验研究。针对浸出时间、温度、液固比以及酸过量系数进行了单因素实验和正交试验。实验结果表明：两种酸浸出碳酸锰矿都是可行的，并且在最佳工艺条件下，锰的浸出率均能达到90%左右。用盐酸浸出碳酸锰矿浸出率比硫酸稍高，并且目前很多工业生产所用盐酸是工业废盐酸，变废为宝，节约资源。利用盐酸浸出碳酸锰矿时由于铁离子的存在导致浸出液中出现胶体状物质，而用盐酸浸出碳酸锰矿时的酸固比相对于用硫酸浸出碳酸锰矿时小，从而导致固液分离较困难。用硫酸浸出碳酸锰矿可以除去浸出液中的钙离子，并且液固比较大，易于过滤分离。这两种酸浸出碳酸锰矿的工艺各有利弊，但都具有可行性。

直接酸浸法生产流程简单，设备投资小，技术相对成熟，锰浸出率高的特点，使得作为传统工艺一直被应用于工业生产。当矿石中含有还原性物质、浸出液中含有还原性离子或者浸出过程中生成还原性气体时，添加高价态锰矿进行配矿浸出，可取得较好的浸出效果。根据碳酸锰矿不同的矿石性质，调整工艺条件，酸浸均能达到较好的浸出效果。直接酸浸法浸出锰的同时，其他碳酸盐类矿物也进入浸出液中，使得后续除杂工序比较复杂。基于成本和浸出效果考虑，直接浸出法是目前乃至以后被广泛工业应用的工艺方法。

4 细菌浸出法

细菌浸出法是利用细菌的直接或间接作用浸出矿石中的目的成分的方法。孟运生等[16]针对云南建水低品位菱锰矿进行细菌浸取实验研究，用氧化亚铁硫杆菌类浸出，分两步进行：第1步是通过细菌氧化FeSO4或黄铁矿生成浸矿剂；第2步是用菌生浸矿剂搅拌浸出碳酸锰矿。在最佳实验条件下，用细菌氧化黄铁矿得到的浸矿剂搅拌浸出碳酸锰矿，锰的浸出率在60%左右，而且浸出率随浸矿剂中Fe3+浓度的升高而增大。李志章等[17]对云南某锰矿选厂的低品位碳酸锰矿进行了利用氧化亚铁硫杆菌浸出的实验研究。实验结果表明：最佳实验条件为pH=1.7、温度60℃、Fe3+浓度20 g/L、矿浆浓度10%、搅拌时间3.5 h时，锰的浸出率达到85%左右。细菌浸出可以充分利用资源、降低生产成本、大大减少对环境的污染。细菌浸出有自身的局限性，细菌培育以及浸出阶段周期较长，使得细菌浸出碳酸锰矿没有广泛应用于工业生产中。对于低品位碳酸锰矿，耗酸量较大，使得生产成本较高。而用细菌浸出碳酸锰矿时，耗酸量较低，仅有6.5%左右[18]，大大降低了生产成本。因此，在以后处理低品位碳酸锰矿时，利用细菌浸出会是较好的选择。但最近10年选矿工作者针对利用细菌浸出碳酸锰矿的研究几乎处于停滞阶段。如果要加快细菌浸出碳酸锰矿的工业化生产，选矿工作者要继续深入的研究，培育出适应力强、浸出效果更好的浸出菌以及探索更加合理的工艺条件。

5 结 语

目前国内外碳酸锰矿的浸出方法有直接酸浸出法、预焙烧浸出法、还原浸出法和细菌浸出法。4种浸出法各有利弊，预焙烧浸出法虽然可以取得较高的浸出率，但能耗较大、环境污染严重、生产成本较高。还原浸出法对矿石成分有要求，对高价态锰含量较高的锰矿石浸出效果较好。直接酸浸出法工艺简单，成本低，浸出效果好，仍是今后主要的浸出方法，但浸出液中杂质较多，后续除杂工艺需要选矿工作者继续探索。细菌浸出法工艺简单，对环境几乎没有污染，浸出效果良好，但浸出环境对浸出效果影响较大。深入探索利用细菌浸出碳酸锰矿，培育适应能力较强的浸出菌，探索合理地浸出工艺缩短浸出时间。细菌浸出碳酸锰矿具有环保、节能、工艺简单的特点，必将会成为大型矿山理想的工艺。

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Research Progress in Leaching Process for Manganese Carbonate Ore

LI Guodong, FANG Jianjun, JIANG Taiguo, BI Kejun

(StateKeyLaboratoryBreedingBaseofComplexNon-ferrousMetalResourcesClearUtilization,FacultyofLandResourceEngineering,KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kunming,Yunnan650093,China)

Leaching process of manganese carbonate at home and abroad are summarized in this paper. Pre-roasting leaching method, reduction leaching method, direct acid leaching method and bacteria leaching method were mainly reviewed. At last, the author puts forward some suggestions for reasonable development and high-efficient usage of manganese resources in our country.

Manganese carbonate ore; Leaching; Progress

2015-03-02

国家自然科学基金项目(51364017)

李国栋(1991-)，男，山东单县人，在读硕士研究生，研究方向：浮选理论与工艺研究，手机：18487171192，E-mail：18487171192@163.com；通讯作者：方建军(1968-)，男，四川岳池市人，副教授，研究方向：资源综合利用及浮选理论与工艺等，手机：13769182741，E-mail:ruiyuanju@126.com.

TF803.2+1

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2015.02.002