李盼禹，周成显怡，李　响，谢通慧，张永奎

(四川大学 化学工程学院，四川 成都　610065)

富镁硫酸锰溶液锰镁分离利用的研究

李盼禹，周成显怡，李响，谢通慧，张永奎

(四川大学 化学工程学院，四川 成都610065)

摘要：研究了利用碳酸氢铵法与磷酸铵镁法连续处理富镁硫酸锰溶液的工艺。结果表明，利用碳酸氢铵法分离锰镁的优化条件为：碳酸氢铵浓度2.0 mol/L，溶液pH值=6.8~7.0，反应温度40℃，反应时间30 min，不静置直接抽滤洗涤。此时锰回收率达到了98.94%，镁保留率达到了89.07%。继续利用磷酸铵镁法回收溶液中保留的镁离子，以镁离子与磷酸根离子摩尔比为1.2∶1加入磷酸氢二铵，调pH=10，镁的回收率达到了97.75%。采用这两种方法连续处理富镁硫酸锰溶液，不仅有效地分离了锰镁离子，还得到了市场价值较大的碳酸锰和磷酸铵镁，具有较大的应用价值。

关键词：富镁硫酸锰溶液；碳酸氢铵法；磷酸铵镁法；锰镁分离

0前言

近年来，市场上锰及其化合物产品需求量急剧增加[1]。锰系产品中含有的钙镁等杂质会严重影响到产品质量[2]。而我国锰矿资源以贫矿为主，杂质含量高[3-4]，锰矿浸出液中往往含有大量钙镁等杂质。由于锰镁性质的相似性，很难将其分离，所以锰镁分离一直是锰行业的一大难题[5]。目前，对富镁锰液中的锰镁分离已有一些报道。杨绍泽等[6]研究了利用硫酸镁与硫酸锰在乙醇溶液中溶解度的不同对其进行分离，但分离率不高，实用价值不大。何宾宾等[7]研究了从电解金属锰合格液中萃取分离锰镁离子，但锰镁的萃取率都不高，分离效果不理想。梁腾宇等[8]研究了硫酸锰溶液氟化沉淀法分离锰镁，但会引入过多的新的杂质，后续处理繁琐，并且采用此法对环境污染严重。

在锰的化合物中，碳酸锰被广泛应用于电信器材制造，合成锰盐被用作脱硫催化剂及涂料和清漆的颜料，也在农业医药等领域有较重要的应用[9-10]。而磷酸铵镁(MAP)含有氮、磷等成分，是安全高效的多元素复合缓释肥料[11]。

本文对四川平武某富镁硫锰矿酸浸液进行了锰镁分离并分别回收利用的研究。采用碳酸氢铵法回收酸浸液中的锰离子并进行锰镁分离，考察了碳酸氢铵浓度、溶液pH、反应温度、反应时间、静置时间等因素对锰镁分离的影响，得出了优化条件并得到工业常用原料碳酸锰。又利用磷酸铵镁法回收去锰溶液中的镁离子，考察了磷酸盐投加比例与体系pH的影响，合成得到了MAP。通过对富镁硫酸锰溶液的连续两步处理，不仅有效分离了锰镁，还得到碳酸锰与磷酸铵镁产品。

1实验部分

1.1　实验材料

四川平武某富镁硫锰矿硫酸浸出液经预处理除去铁、钙等杂质，得到富镁硫酸锰溶液。经预处理的浸出液中主要离子含量见表1。

1.2　实验试剂与仪器

主要试剂：碳酸氢铵、磷酸氢二铵、乙二胺四乙酸二钠、氨水、盐酸、高碘酸钾等，以上试剂均为分析纯。

主要仪器：85-2恒温磁力搅拌器、恒温水浴锅、紫外分光光度计TU-1810。

1.3　实验方法

1) 碳酸氢铵法回收锰：向一定体积富镁硫酸锰溶液中缓慢滴加配置好的碳酸氢铵溶液，研究表明，碳酸氢铵与锰离子摩尔比为2∶1时，锰的回收率以及锰镁分离效果较好[12]，反应一段时间后，沉淀出碳酸锰。发生的反应为：

MnSO4+2NH4HCO3→

MnCO3↓+(NH4)2SO4+CO2↑+H2O

得到的碳酸锰经抽滤，洗涤，在60~70℃下烘干，将滤液与碳酸锰固体分别进行分析。

2) 磷酸铵镁法回收镁：向一定体积回收锰以后的溶液中加入配置好的磷酸氢二铵溶液，反应生成难溶的复盐MAP，然后通过重力沉降使MAP分离出来。将MAP沉淀进行分析测定。发生的反应为：

1.4　分析方法

锰的测定：高碘酸钾分光光度法[13]；钙、镁的测定：EDTA滴定法[14]；亚铁的测定：重铬酸钾滴定法[15]；全铁的测定：邻菲啰啉分光光度法[16]；铵的测定：甲醛法[17]；碳酸锰及MAP的表征：XRD；化学分析法：将碳酸锰产品溶解后测定产品中各成分含量。

2结果与讨论

2.1　碳酸氢铵法回收锰

2.1.1碳酸氢铵浓度的影响

确定碳酸氢铵与锰的摩尔比2∶1，溶液pH=6.8~7.0，温度20℃左右，反应时间30 min，静置时间30 min，改变碳酸氢铵浓度，考察其对碳酸锰制备过程的影响，实验结果见图1。

从图1可以看出：随着碳酸氢铵浓度的增大，锰的回收率也逐渐上升。同时，碳酸氢铵浓度<2.0 mol/L时，镁的保留率缓慢降低。当碳酸氢铵浓度>2.0 mol/L时，镁的保留率明显下降。

碳酸氢铵浓度很高时，Mn2+与CO32-接触碰撞的频率就会增大，沉淀反应速率就会很快，反应也更完全。但碳酸氢铵浓度过大时，Mg2+也可能因为局部CO32-过高部分沉淀下来且同时被碳酸锰晶体团聚包裹在内部。这样即使整个反应体系中Mg2+与CO32-浓度的乘积未达到碳酸镁的溶度积，Mg2+也可能会沉淀下来。再加上镁以离子形态被碳酸锰晶体吸附、包裹，镁的保留率就会降低。

同时考虑到锰的回收与镁的分离，碳酸氢铵浓度为2.0 mol/L时最佳。

2.1.2溶液pH值的影响

反应条件同上，碳酸氢铵浓度2.0 mol/L。鉴于人造碳酸锰生产pH=7.0左右，故考察pH在6.0~8.0之间时对碳酸锰制备的影响，实验结果见图2。

由图2可以看出：随着溶液pH的增大，锰的回收率先增加，在pH为6.8~7.0处达到最大值后又逐渐减小。而镁的保留率则是逐渐减小。故pH升高，对镁的分离不利，但对锰的回收有利。

研究表明，pH值不超过8.4，Mg2+一般不会以Mg(OH)2沉淀出来的。但可能因为局部pH过高而部分沉淀下来。碳酸氢铵在溶液中会电离形成H+、CO32-、HCO3-，pH升高，溶液中CO32-浓度增大，也可能局部生成碳酸镁而沉淀。同时pH升高，虽然碳酸锰晶体粒度小，包裹的Mg2+较少，但是表面吸附的Mg2+可能会增多。

综合考虑锰的回收与镁的分离，溶液pH=6.8~7.0时最佳。

2.1.3反应时间的影响

反应条件同上，考察反应时间对碳酸锰制备过程的影响，实验结果见图3。

锰的沉淀反应需要一定的时间才能进行得比较完全，故反应时间对锰的回收率有较大影响。从图3可以看出：反应时间在30 min之前，锰的回收率随反应时间延长上升比较明显；反应时间超过30 min后，锰的回收率小幅度的上升但不是很明显。同时，随着反应的进行，镁的保留率逐渐下降。

增加反应时间，一方面是为了锰的沉淀更加完全，提高锰的回收率；另一方面也是为了使碳酸锰晶体更加完整，增大碳酸锰晶体的粒度，让沉淀更加易于过滤。但是反应时间越长，镁在溶液中的保留越少。这可能是由于随着反应时间的增加，碳酸锰晶体团聚现象更加明显，包裹大量的杂质离子，镁的吸附沉淀可能更加严重导致的。研究表明，碳酸锰晶体的过滤性能是比较好的，不需要让晶体粒度过大[18]。所以综合考虑锰的回收率和镁的保留率，反应时间选择为30 min最佳。

2.1.4反应温度的影响

反应条件同上，考察反应温度对碳酸锰制备过程的影响，实验结果见图4。

从图4可以看出：随着温度的上升，锰的回收率先是上升，最后又有小幅度下降。镁的保留率则逐渐减小，在40~50℃这一段下降最为明显。

碳酸氢铵法制备碳酸锰属于液—液反应，此反应吸热。温度上升，离子之间碰撞频率加大，沉淀反应更加彻底，故而Mn2+的沉淀更完全，其回收率会有所上升。但是，当温度过高时，碳酸氢铵分解速率加快，锰的回收率反而会下降。温度上升，也会导致碳酸锰晶体团聚作用增强，晶体粒度增大，会包裹一些Mg2+，夹带着镁沉淀。

综合考虑锰的回收率与镁的分离率，温度的最佳值应为40℃。

2.1.5静置时间的影响

反应条件同上，考察静置时间对锰的回收率以及镁的分离效果的影响。实验结果见图5。

从图5可以看出：反应结束后，随着静置时间的增加，锰的回收率逐渐缓慢地增加，但是镁在溶液中的保留率不断下降且下降明显。

延长静置时间可能有利于碳酸锰晶体的析出，提高锰的回收率。但同时镁离子被碳酸锰晶体包裹或吸附一同沉淀下来，使镁的分离效果变差。所以，不能采取增加静置时间的方法来提高锰的回收率。所以，在锰的沉淀反应结束后最好不静置直接抽滤。

2.1.6优化条件实验结果

由上述实验获得碳酸氢铵法回收锰的优化条件为：碳酸氢铵浓度2.0 mol/L，溶液pH=6.8~7.0，反应温度40℃，反应时间30 min，不静置直接抽滤洗涤。在此条件下，分别进行正加(碳酸氢铵溶液加入到含锰母液中)和反加(含锰母液加入到碳酸氢铵溶液中)实验，并对碳酸锰产品进行分析，其结果见表2。

从表2可以看出：在优化条件下进行正加和反加实验，锰的回收率相差不多。反加条件下镁的保留率相对正加方式有一定提高，但不明显。两种方式所得的碳酸锰固体产品中碳酸锰含量分别为92.10%和93.42%，其纯度相差不大，反加条件下，碳酸锰纯度有一定程度提高，但不明显。

对在这两种方式下得到的碳酸锰产品做XRD分析，其结果见图6~7。

从图6~7可知：在优化条件下，利用正加与反加方式制得的碳酸锰产品的XRD图谱相似，且从图上标示可看出碳酸锰对应的峰基本都显现出来，说明2种方式下得到的碳酸锰产品结晶较好较完整。

2.2　磷酸铵镁法回收镁

2.2.1镁离子与磷酸根离子摩尔比的影响

用一定浓度的氨水溶液调节废水的pH=10，按照镁离子和磷酸根离子的反应摩尔比依次为1∶1、1.2∶1、1.4∶1、1.6∶1、1.8∶1，在搅拌速度100 r/min的磁力搅拌机下搅拌，反应30 min后静置10 min，实验结果见图8。

由反应式可知理论上的摩尔比应该为1∶1。从图8可知：适当增加其摩尔比可使反应更充分，从而增加镁回收率。在其摩尔比为1.2∶1时回收率最高，可达97.52%。继续增加磷酸盐，镁回收率下降，并且会使溶液残磷量偏高，带来二次污染。因此，Mg2+和PO43-的最佳反应摩尔比为1.2∶1。

2.2.2溶液pH的影响

根据镁离子和磷酸根离子的反应摩尔比1.2∶1投加磷酸氢铵，用一定浓度的氨水调节溶液的pH分别为8.5，9.0，9.5，10.0，10.5进行反应，结果见图9。

从图9可知：在pH为8.5~10.5之间时，磷酸铵镁法处理镁效率较高，回收率均在90.00%左右，随着添加氨水使pH逐渐上升，镁回收率也大致呈上升状态，在pH=10时回收率达到最大，为97.75%。pH=10.5时回收率下降，因为MAP在强碱条件下会分解，使部分已固定的氨氮游离出来，生成溶解度更低的磷酸镁沉淀[19]。因此，pH=10时回收镁离子效果最佳。

2.2.3磷酸铵镁XRD表征

在最佳条件(镁离子和磷酸根离子的反应摩尔比1.2∶1，反应pH=10)下得到沉淀物，对产品进行X射线衍射分析，分析结果见图10。

将此XRD图谱与磷酸铵镁标准图谱比对并通过分析可知，制得的产品为MgNH4PO4·6H2O(MAP)，并且其结晶较完整。

3结论

1) 通过向富镁硫酸锰溶液里加入碳酸氢铵溶液，控制反应条件(碳酸氢铵浓度2.0 mol/L，溶液pH=6.8~7.0，反应温度40℃，反应时间30 min，不静置直接抽滤洗涤)，可以有效分离锰、镁离子，锰的回收率与镁的保留率分别达到了98.94%与89.07%。与此同时，还可以得到较高纯度的碳酸锰。

2) 利用磷酸铵镁法可以有效回收溶液中的镁离子。采用摩尔比n(Mg2+)∶n(PO43-)=1.2∶1，溶液pH=10，可以得到高效的复合缓释肥料磷酸铵镁

(MAP)，并且溶液中镁离子的回收率达到了97.75%。

参考文献：

[1]陈泽宗, 胡芳, 薛生晖, 等. 某低品位氧化锰矿选冶联合处理工艺研究[J]. 中国锰业, 2013, 31(2): 36-40.

[2]付春明, 叶学海, 张晓波, 等. 镁掺杂对锰酸锂结构和性能的影响[J]. 无机盐工业, 2013, 45(12): 57-59.

[3]王尔贤. 中国的锰矿资源[J]. 电池工业, 2007, 12(3): 184-188.

[4]孙家富. 中国锰矿的现状与展望[J]. 地质与勘探, 1997, 33(3): 8-10.

[5]耿叶静, 刘静, 周娥. 富镁软锰矿中镁的预脱除实验研究[J]. 中国锰业, 2012, 30(2): 29-31.

[6]杨绍泽, 任博, 王春侠. 电解金属锰加工工艺中乙醇循环除镁工艺初探[J]. 中国锰业, 2011, 29(2): 15-17.

[7]何宾宾, 梁玉军, 杨超, 等. 电解金属锰合格液中锰镁的萃取分离研究[J]. 中国锰业, 2010, 28(1): 41-44.

[8]梁腾宇, 杨超, 阳海棠. 电解金属锰生产过程除镁的研究[J]. 有色金属 (冶炼部分), 2014(6): 13-16.

[9]焦永芳, 张会, 王蕾, 等. 软磁锰锌铁氧体的制备及性能研究[J]. 功能材料与器件学报, 2011, 17(4): 392-396.

[10] 贾磊(译). R&M: 中国饲料级碳酸锰市场概况[J]. 无机盐工业, 2012, 44(11): 4.

[11] 许延辉, 胡卫红, 徐海平. 利用稀土冶炼氨氮废水制备磷酸铵镁的研究[J]. 稀土, 2006, 27(6): 55-58.

[12] 谢兰香, 欧阳昌伦. 富镁硫酸锰母液中镁锰分离的研究[J]. 中国锰业, 1989，7(1): 35-39.

[13] 陈莹. 高碘酸钾氧化光度法快速测定锰电解液中含锰量[J]. 广西轻工业, 2007, 23 (6): 30-30.

[14] 孙大贵, 刘兵, 刘作华, 等. 二氧化锰沉淀分离EDTA滴定法测定电解锰生产中镁含量[J]. 冶金分析, 2008, 28(11): 28-31.

[15] 司巧珑. 重铬酸钾法测定矿石中铁元素方法探讨[J]. 科技创新与应用, 2014(17): 138-138.

[16] 郑盛美. 邻二氮菲光度法测定氰氨化钙中的铁离子含量[J]. 化工生产与技术, 2013, 20(3): 32-34.

[17] 韩仲果, 郑海明. 用甲醛法测定卤水及盐化工产品中铵含量[J]. 苏盐科技, 2001(4): 8-9.

[18] 袁明亮, 邱冠周. 高纯微晶碳酸锰制备中的粒度和质量控制[J]. 中南工业大学学报(自然科学版), 2001, 32(5): 473-476.

[19] 李培军, 冯倩, 贾宏宇, 等. 菱镁矿区土壤镁污染现状及机理研究进展[J]. 生态学杂志, 2009, 28(3): 549-555.

On Separating and Recycling of Manganese and Magnesium from

Magnesium-rich Manganese Sulfate Solution

LI Panyu, ZHOU Chengxianyi , LI Xiang, XIE Tonghui, ZHANG Yongkui

(SchoolofChemicalEngineering,SichuanUniversity,Chengdu,Sichuan610065,China)

Abstract:The continuous treatment of magnesium-rich manganese sulfate solution by using ammonium bicarbonate method and magnesium ammonium phosphate method was studied. The optimum condition of ammonium bicarbonate method to separate manganese and magnesium was obtained. The conditions were as follows: 2.0 mol/L for the concentration of ammonium bicarbonate is 6.8~7.0 for pH, 40℃ for temperature, 30 minutes for reaction time and no standing. Results showed that the recovery rate of manganese could reach 98.94% while the separating rate of magnesium was 89.07%. Then the recovery of magnesium from the first-step-treated solution by adding diammonium phosphate was studied. And results showed that the recovery rate of magnesium could reach 97.75% when [Mg2+]/ [PO43] ratio of 1.2 and pH was 10. The continuous treatment of magnesium-rich manganese sulfate solution not only separated manganese and magnesium but also obtained manganese carbonate and magnesium ammonium phosphate with high market value.

Key words:Magnesium-rich manganese sulfate solution; Ammonium bicarbonate method; Magnesium ammonium phosphate; Separating of Manganese and magnesium

中图分类号：TF111.3

文献标识码：A

doi：10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2015.01.006

作者简介：李盼禹(1992-)，男，四川苍溪人，硕士研究生，研究方向：生物冶金，手机：18782950696，E-mail：lipanyu920124@sina.com；通讯作者：张永奎(1966-)，男，四川南充人，教授，博士生导师，研究方向：环境微生物技术、湿法冶金、材料工程、能源、发酵工程，手机：18908005681，E-mail：zhangyongkui@scu.edu.cn.

收稿日期：2014-09-19