张明慧, 杨伟柯, 郑旭明

(浙江理工大学理学院化学系, 杭州 310018)

氧化亚铜的SiO2复合改性及其抗菌性研究

张明慧, 杨伟柯, 郑旭明

(浙江理工大学理学院化学系, 杭州 310018)

用葡萄糖还原法制备纳米氧化亚铜,考察不同表面活性剂和温度对氧化亚铜形貌的影响。对四面体氧化亚铜(Cu2O)表面进行了SiO2包覆改性,以避免Cu2O与纤维在纺丝挤出工艺过程中的直接接触。采用FESEM、XRD和XPS分别对Cu2O及其包覆体Cu2O@SiO2的形貌、结晶性和元素组成进行了表征。结果表明,Cu2O表面被SiO2均匀包覆。Cu2O和Cu2O@SiO2对金黄色葡萄球菌的抗菌性进行实验研究,结果显示,在接触时间为30 min时,Cu2O和Cu2O@SiO2的最小抑菌浓度分别为10 μg/mL和25 μg/mL。

氧化亚铜; 复合物; 形貌; 抗菌性能; SiO2

0 引 言

纤维的功能化改性是提高纤维附加值的重要手段,抗菌纤维在赋予纤维功能化的同时,大大提高了纤维的附加值。用于制备抗菌纤维的抗菌剂根据成分不同可以分为天然、有机、无机和复合抗菌剂四大类[1]。天然抗菌剂毒性低、使用安全,但是耐热性差,持续时间短。有机抗菌剂抗霉菌效果比较好,但不耐热且容易产生耐药性。无机和复合抗菌剂凭其独特的优点,在抗菌研究领域占有重要地位。铜银锌是具有代表性的无机抗菌剂。银的抗菌效果最好但是容易变色,影响产品性能;铜的抗菌效果仅次于银,逐渐成为研究热点。就铜及其氧化物的抗菌性已经有了一些研究[2-3]。Pang等[4]研究了不同形貌氧化亚铜对不同菌种的抗菌性及选择性,结果表明氧化亚铜具有较强的抗菌性，且四面体氧化亚铜对细菌没有选择性,即广谱性好。Shen等[5]、Lee等[6]以金黄色葡萄球菌为模型,研究了氧化亚铜对金黄色葡萄球菌的抑制机理,结果显示,可能是氧化亚铜纳米粒子被吸附到细胞表面,通过破坏细胞壁,增加细胞膜的渗透性,从而降低细菌生存能力。Ren等[7]解释了八面体和四面体氧化亚铜抗菌性不同的原因及缓冲液的不同对抗菌的影响。

近年来,以氧化亚铜作为抗菌剂的抗菌纤维材料已开始工业应用。但在挤出工艺过程中,氧化亚铜与聚酯纤维的直接接触会引发纤维的降解。已知在纺丝时添加适量的二氧化硅可以使纤维有更好的可纺性和拉伸性能的优点[8-10],而二氧化硅又能对氧化亚铜进行包覆改性,故本文将研究氧化亚铜表面二氧化硅的包覆,并测试氧化亚铜及其复合物的抗菌性能。

1 试 验

1.1 实验材料与仪器

实验材料:硫酸铜(分析纯,杭州高晶精细化工有限公司);葡萄糖(分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司);油酸(分析纯,杭州高晶精细化工有限公司);氢氧化钠(分析纯,天津市永大化学试剂有限公司);十二烷基硫酸钠(分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司);氨水(分析纯,杭州高晶精细化工有限公司);正硅酸乙酯(分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司)。

实验仪器:电子天平(上海青海仪器有限公司);JJ-1电动搅拌器(金坛市晶玻实验仪器厂);真空干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司);X射线衍射仪(德国布鲁克公司);恒温水油浴锅(杭州惠创仪器设备有限公司);热场发射扫描电子显微镜(Hitachi公司);X射线光电子能谱(美国Thermo Fisher公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 氧化亚铜的制备

0.002 mol的五水硫酸铜溶解在80 mL的蒸馏水中形成溶液,此后将5 mL油酸和40 mL无水乙醇在连续搅拌的情况下加入到上述溶液中,当混合溶液加热至100℃时,加入20 mL的氢氧化钠(16 mmol,0.64 g)溶液,5 min后加入60 mL的葡萄糖(6.84 g)溶液,不断搅拌60 min,逐渐形成砖红色沉淀,离心,洗涤,干燥。

1.2.2 Cu2O@SiO2的合成

氧化亚铜(0.012 g)分散在9 mL无水乙醇和12 mL超纯水的混合溶液中,超声5 min,将28%的氨水溶液稀释成5.6%,50 μL稀释过的氨水加入上述溶液中搅拌15 min,然后30 μL正硅酸乙酯在室温的条件下加入上述混合溶液中,搅拌3 h,离心,用无水乙醇洗涤3～5次,60℃真空干燥过夜。

1.3 结构表征和抗菌性能的测试

结构表征:产物的物相用D8 Discover型X射线衍射仪(XRD)来进行分析(扫描速率为0.02°/s,扫描方式选取CuKα X-Ray多层腹镜单色2θ的方式,电压和电流分别设置为40 kV和40 mA,波长为λ=0.154 nm,扫描范围选取20～80°),粒子的形貌用S-4800型扫描电子显微镜(SEM)来表征,样品的元素分析用能谱图(EDS)和X射线光电子能谱(XPS)来表征。

抗菌测试:按GB/T 21510—2008《粉末抗菌性能实验方法》中的抑菌圈法和菌落计数法测定。

2 结果与讨论

2.1 Cu2O和Cu2O@SiO2的结构表征

当表面活性剂为油酸,设置不同温度25、60、100℃制备砖红色沉淀氧化亚铜。结果只有100℃时有砖红色沉淀生成,小于100℃时没有沉淀生成。

由于反应温度较高,为了降低反应温度,用表面活性剂十二烷基硫酸钠SDS代替油酸,设置了不同的温度如25、60、100℃进行实验,发现当温度为60℃时有砖红色沉淀生成。通过调节硫酸铜和表面活性剂SDS的比例制备了四面体氧化亚铜,当m(SDS)/m(CuSO4·5H2O)为11.536时,生成的氧化亚铜为四面体。对不同形貌的氧化亚铜及Cu2O@SiO2作SEM分析,结果如图1所示。从图1(c)可以看出,Cu2O的外面包覆了一层物质,且(d)显示为Cu、O和Si元素,可以断定这层薄薄的物质为SiO2。

对样品做表面元素分析,结果如图2所示,其上图为Cu2O的XPS全图,Cu2p3的吸收峰在932.04 eV,与标准Cu2O的XPS谱图中的Cu2p3相一致,说明此样品为Cu2O,O1s的吸收峰在530.22 eV,与Cu2O中O2-的带能相符合,更加证实了样品为Cu2O;其下图为样品Cu2O@SiO2的表面元素XPS全图,含有Cu，Si，O和少量吸附的C元素,Cu2p3的峰明显降低,出现了Si元素且O元素增加,再次说明Cu2O表面有沉积物SiO2。

对Cu2O和Cu2O@SiO2样品作XRD分析,结果如图3所示。从图3曲线a，b在2θ为29，36，42，61，73°处的峰与标准pdf卡片中氧化亚铜(110)、(311)、(111)、(200)、(220)的峰相一致,没有出现其他物质的峰,因此合成的氧化亚铜纯净,且a中的衍射峰强度明显高于b的,说明八面体氧化亚铜的结晶性好。从图3曲线c、d中可以看出,Cu2O@SiO2的XRD衍射峰较氧化亚铜的各晶面强度明显降低,且没有出现其他物质的峰,说明生成的包覆在Cu2O外的物质SiO2没有结晶性。

2.2 Cu2O和Cu2O@SiO2的抗菌性测试

用抑菌圈法做定性抗菌测试,对照样品为SiO2(50 μg/mL),培养时间为36 h,结果如图4所示。图4可明显看出,对照样品周围长满了细菌,实验样品周围都没有细菌生长,说明实验样品都具有抗菌性。

用菌落计数法对金黄色葡萄球菌做定量抗菌测试,分别用10，20，30，50 μg/mL的Cu2O做接触10，20，30 min的抗菌测试,结果接触时间为10 min时20，30 μg/mL的样品只有极少数细菌生长。于是对10 μg/mL的Cu2O和Cu2O@SiO2做接触时间的测定,结果如图5所示。图5显示,在接触20 min时都还有少数细菌生长,30 min时Cu2O已经没有细菌生长,Cu2O@SiO2还有少数细菌生长,接触30 min时,氧化亚铜的最小抑菌浓度为10 μg/mL。

由上面的实验结果得知,Cu2O@SiO2在接触30 min时的最小抑菌浓度应该大于10 μg/mL,于是对复合物浓度10、25、50 μg/mL做接触30 min的抗菌测试,结果如图6所示,Cu2O@SiO2的最小抑菌浓度为25 μg/mL。

3 结 论

a) 通过改变表面活性剂和温度可制备不同形貌氧化亚铜。

b) 氧化亚铜和聚酯熔融共混时容易使聚酯降解,已知适量二氧化硅可以使纤维有更好的可纺性和拉伸性能,于是为了防止氧化亚铜与纤维直接接触,制备了Cu2O@SiO2,并用SEM、EDS、XRD和XPS进行表征。

c) 在接触时间为30 min时,Cu2O和Cu2O@SiO2的最小抑菌浓度分别为10 μg/mL和25 μg/mL,从静态角度表明,Cu2O@SiO2的抗菌性下降,同时从侧面表明SiO2成功包覆到Cu2O的外面,从而可以避免Cu2O与纤维的直接接触。

致谢:本文的抗菌实验得到浙江理工大学生命科学学院胡秀芳教授和他的硕士研究生钱鹏的指导和帮助,在此表示衷心的谢意。

[1] 王 军, 葛 婕, 徐 虹. 载铜抗菌棉纤维的制备及其抗菌性能[J]. 环境与健康杂志, 2007, 24(2): 103-106.

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[3] Gabbay J, Mishal J. Copper oxide impregnated textiles with potent biocidal activities[J]. J Ind Text, 2006, 35: 323.

[4] Pang H, Gao F, Lu Q Y. Morphology effect on antibacterial activity of cuprous oxide[J]. Chem Commun, 2009(9): 1076-1078.

[5] Shen C L, Li Y F, Qin W J, et al. Investigations of the interaction between cuprous oxide nanoparticles and staphylococcus aureus[J]. Sci China Ser B Chem, 2009, 52(7): 1028-1032.

[6] Lee Y G, Kimb S, Park S H. Morphology-dependent antibacterial activities of Cu2O[J]. Materials Letters, 2011, 65: 818-820.

[7] Ren J, Wang W L, Sun S M, et al. Crystallography facet-dependent antibacterial activity: the case of Cu2O[J]. Ind Eng Chem Res, 2011, 50: 10366-10369.

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[9] 王 敏. 纳米二氧化硅/不饱和聚酯复合材料的制备及性能研究[D]. 桂林: 桂林理工大学, 2009.

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(责任编辑： 张祖尧)

Study on SiO2Compound Modification of Cuprous Oxideand Its Antibacterial Properties

ZHANG Ming-hui, YANG Wei-ke, ZHENG Xu-ming

(Department of Chemistry, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

The glucose reduction method was used to successfully prepare cuprous oxide and the effects of different surfactants and temperatures on morphology of cuprous oxide were investigated. SiO2modification was conducted on the surface of tetrahedral cuprous oxide (Cu2O) so as to avoid direct contact between Cu2O and fiber in the extrusion process. The morphology, crystallinity and element of Cu2O and Cu2O@SiO2samples were characterized by SEM, EDS, XRD and XPS. The results show that Cu2O surface is evenly coated by SiO2. Antibacterial property experiment of cuprous oxide on staphylococcus aureus was studied with Cu2O and Cu2O@SiO2. The results indicate the minimal inhibitory concentration of Cu2O and Cu2O@SiO2is 10 μg/mL and 25 μg/mL respectively when the contact time is 30 min.

cuprous oxide; compound; morphology; antimicrobial property; SiO2

1673- 3851 (2015) 05- 0639- 04

2014-12-23

张明慧(1988-),女,河南安阳人,硕士研究生,主要从事精细化学品的研究与开发。

TQ343.5

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