胡 欢，徐保明，陈 坤，胡传群，唐 强

（湖北工业大学化学与化工学院，湖北 武汉430068）

4，4-氧代双苯磺酰肼（OBSH）发泡剂是最重要的璜酰肼类发泡剂［1－3］，因其分解温度适中，气孔结构均匀，可分解为无毒的氮气和水［4］，残渣不影响电气绝缘性，广泛使用于橡胶、塑料、聚氨酯等材料中，尤其在电线电缆材料中具有显著优势。但因其价格较为昂贵，且在生产过程会产生大量的废酸［5－10］。由于新环保法对化学工业提出了更高的要求，如何选取低成本的原材料和改良的生产工艺生产OBSH就显得格外重要。乙烯－醋酸乙烯酯共聚物（EVA）也是一种优良的高分子材料料，VA体积分数为18%的EVA十分适合用作发泡材料的基材，在橡胶垫、包装材料、运动鞋等领域得到广泛运用［11－13］。当前对偶氮二甲酰胺作为发泡剂添加到发泡材料的研究较多［14－15］，而对 OBSH 在EVA材料中的发泡工艺研究较少。针对以上问题，本文选取二苯醚、氯磺酸、水合肼、氨水为原料，四氯化碳为溶剂，采用新的生产工艺方法合成了OBSH发泡剂，并对其工艺进行了优化。最后对以OBSH为发泡剂的EVA发泡材料进行了力学性能的测试。

1 实验部分

1.1 实验药品

二苯醚，氯磺酸、水合肼、氨水、乙醇、石油醚、乙酸乙酯、四氯化碳、过氧化二异丙苯、尿素、硬脂酸、三乙胺等均为化学纯；4，4-氧代双苯磺酰肼，自制；乙烯－醋酸乙烯酯共聚物（EVA，VA体积分数为18%），中国石化北京燕山分公司；滑石粉，江阴市广源超微粉有限公司。

1.2 实验仪器

旋转蒸发仪（R-3瑞士Buchi公司），热重分析仪（HCT-1北京恒久科学仪器有限公司），万能拉力试验机（CMT4000美特斯工业系统有限公司），万能制样机（ZHY-W承德材料试验机厂 ），平板硫化机（XLB-D350上海齐才液压机械有限公司），双辊开炼机 （SXK-160BX620福建永春轻工机械厂），微机熔点仪（WRS-2A上海精密科学仪器有限公司）硬度计（LX-C乐清市精诚仪器仪表有限公司）。

1.3 实验步骤

1.3.1 4，4-氧代双苯磺酰肼合成 在一个装有直型冷凝管（带有尾气处理装置）、电动搅拌和恒压分液漏斗的三口烧瓶中加入二苯醚和适当溶剂，缓慢滴加氯磺酸，滴加完毕后，保持一定流速的冷却水，继续搅拌，在20℃下反应2h。用TLC监测反应进度，反应结束后将混合物倒入冰水中洗涤，过滤，干燥，乙醇重结晶得到4，4-氧代双苯磺酰氯中间体。

在一个装有温度计、电动搅拌的三口烧瓶中依次加入水合肼（体积分数为85%）和蒸馏水，打开搅拌器，匀速搅拌，在反应温度25℃下，缓慢加入4，4-氧代双苯磺酰氯。接着继续搅拌，连续反应大约2.5h，并用TLC监测反应进度，反应结束后将产品倒入冷水中，经过滤、洗涤、干燥得粗品，产品经过柱分离（淋洗剂V（石油醚）∶V（乙酸乙酯）＝10∶3），在旋转蒸发仪上脱干溶剂，得到4，4-氧代双苯磺酰肼，反应方程式如图1所示。

图1 4，4-氧代双苯磺酰肼的合成

1.4 EVA发泡材料试样的制备

将乙烯－醋酸乙烯酯共聚物（EVA）、OBSH发泡剂、发泡活化剂（ZnO）、填料（滑石粉）、交联剂过氧化二异丙苯（DCP）、尿素以及硬脂酸等其他助剂按一定比例在双辊开炼机上混炼，温度控制在105℃，混炼5min结束后刮下。接着，在冷压机下压成一定厚度片材，放入硫化机中，在150℃、10 MPa的工艺条件下发泡10min，冷却，脱模即可得到发泡材料，然后按照检测标准进行性能检测。

1.5 OBSH发泡剂性能的检测

1.5.1 热重－差热TG 检测 采用恒久 HCT-1热分析仪对发泡剂进行热重－差热分析，升温速率为5℃/min，氮气气氛下操作。起始温度为20℃，终点温度为400℃。

1.5.2 发泡剂发气量的检测 将装有1g发泡剂样品的试管放入油浴锅中加热，通过排水法测量产生气体的体积。当油浴锅温度达到发泡剂熔点时开始有气体放出，到250℃结束，停止加热。待油浴锅温度与室温平衡后，从量气管读得气体体积，重复实验三次，取平均值（图2）。

图2 发泡剂OBSH热分解发气量检测装置示意图

1.5.3 发泡材料密度的检测 按GB/T6343－2009泡沫塑料及橡胶表观密度的测试，将所制得的发泡材料常温放置72h后裁剪成体积为5cm×2 cm×2cm的样条，用游标卡尺精确测量尺寸，放到电子天平上称量重量，重复5次取平均值。

1.5.4 发泡材料的硬度的检测 按GB/T10807－2006标准测试，材料硬度通过邵氏C硬度计测量得到。将发泡材料裁剪成50mm×15mm×6mm试样，放置16h后在LX-C型硬度计上测量，测量5次，取平均值。

1.5.5 发泡材料拉伸性能的检测 按 GB/T 10654－2001标准测试，将材料剪切成150mm×20 mm×6mm的样条，形状为哑铃型，拉伸速率为1 mm/min，记录拉伸过程最大载荷（精确至±1%），试样拉断后停止实验，重复5次取平均值。

1.5.6 发泡材料断裂伸长率的检测 按GB/T 10654－2001标准测试，将材料剪切成150mm×20mm×6mm的样条，形状为哑铃型，拉伸速率为1mm/min，记录试样断裂瞬间两标线间距，试样拉断后停止实验，重复5次取平均值。

2 实验结果讨论

2.1 中间体4，4-氧代双苯磺酰氯的合成工艺

2.1.1 溶剂对中间体收率的影响 在实验过程中，氯磺酸与二苯醚的量的比为6∶1，反应温度为20℃，反应时间为2h，分别考察四氯化碳、1，2-二氯乙烷、三乙胺、无水乙醇为溶剂对4，4-氧代双苯磺氯收率的影响，并做无溶剂对照（表1）。从表1可以看出，在反应时间、反应温度、原料摩尔比一定的条件下，选用四氯化碳作溶剂4，4-氧代双苯磺氯收率高于其他溶剂。氯磺酸是易挥发强酸，在反应中加入溶剂入四氯化碳，能减少氯磺酸的挥发性，并提高中间体收率。

表1 溶剂对中间体收率的影响

2.1.2 原料配比对中间体收率的影响 选取氯磺酸与二苯醚的摩尔配比为1∶1，2∶1，3∶1，4∶1，5∶1，6∶1，7∶1等7个物料水平，反应温度为20℃，反应时间为2h，以四氯化碳为溶剂，考察不同摩尔比对4，4-氧代双苯磺氯收率的影响（表2）。氯磺酸与二苯醚的化学反应方程式中理论摩尔比值为4∶1。实验结果表明，随着氯磺酸与二苯醚摩尔比升高，4，4-氧代双苯磺氯收率增加，但是当摩尔比达6∶1时，4，4-氧代双苯磺氯收率增加并不明显。因此氯磺酸与二苯醚摩尔摩尔比为6∶1较为合适。

表2 氯磺酸与二苯醚摩尔比对中间体收率的影响

2.1.3 反应温度对中间体收率的影响 选取10℃、20℃、30℃、40℃、50℃等4个水平，氯磺酸与二苯醚摩尔比为6∶1，反应时间为2h，溶剂为四氯化碳，考察反应温度对4，4-氧代双苯磺氯收率的影响，结果如表3所示。

表3 反应温度对中间体收率的影响

实验结果表明，随着反应温度的升高，4，4-氧代双苯磺氯收率增加，当反应温度为20℃，4，4-氧代双苯磺氯收率较高，超过20℃后，反应收率变化不大，因此反应温度为20℃较为合适。

2.1.4 反应时间对中间体收率的影响 选取1h、1.5h、2h、2.5h、3h等5个水平考察反应时间对反应的影响。当氯磺酸与二苯醚摩尔比为6∶1时，用四氯化碳作溶剂，反应温度为20℃，考察反应时间对4，4-氧代双苯磺氯收率的影响，结果如表4所示。

表4 反应时间对中间体收率的影响

实验结果可知，随着反应时间的增加，4，4-氧代双苯磺氯收率增加，当反应时间达到2h，4，4-氧代双苯磺氯收率维持在较高水平，延长反应时间，反应收率有所降低。因此反应时间为2h较为合适。

2.2 产物4，4-氧代双苯磺酰肼的合成工艺

由于中间体与水合肼在水中反应收率本来就比较高，因此本文不考虑溶剂对产物的影响。水合肼与中间体反应比较迅速，水合肼与中间体摩尔比为1.1∶1即可，氨水与水合肼添加量相同。

2.2.1 反应温度对产物4，4-氧代双苯磺酰肼收率的影响 选取反应温度为10℃、20℃、30℃、40℃、50℃等5个水平，反应时间设为2h，考察反应温度对4，4-氧代双苯磺酰肼和收率的影响，结果如表5所示。

表5 反应温度对产物收率的影响

实验结果表明，随着反应温度升高，4，4-氧代双苯磺酰肼收率增加。当温度为30℃，4，4-氧代双苯磺酰肼的收率较高，继续升高温度对反应收率影响不大。因此，反应温度为30℃较为合适。

2.2.2 反应时间对产物4，4-氧代双苯磺酰肼收率的影响 选取反应时间为1h、1.5h、2h、2.5h、3h等5个水平，反应温度为30℃，溶剂为四氯化碳，考察反应时间对4，4-氧代双苯磺酰肼收率的影响，结果如表6所示。

表6 反应时间对产物收率的影响

实验结果可知，随着反应时间的增加，4，4-氧代双苯磺酰肼收率增加。当反应时间达到2.5h，4，4-氧代双苯磺酰肼收率最高，延长反应时间，因为副产物的产生导致收率反而下降，因此反应时间为2.5h较为合适。

2.3 OBSH发泡剂性能的检测

2.3.1 热重－差热TG检测 OBSH受热分解首先转变为不稳定的二次磺酸，再通过歧化反应转变为聚合二硫化物以及硫化磺酸酯。发泡剂OBSH分解产物主要为氮气、水以及少量固体残留物，放出热量为187kJ/mol，4，4-氧代双苯磺酰肼的热失重特征参数见图3。OBSH在141℃开始分解，分解峰值温度在150℃左右，OBSH发泡剂在141℃～250℃之间的失重率为25.6%。

图3 4，4-氧代双苯磺酰肼磺酰肼发泡剂的热失重曲线

2.3.2 发泡剂发气量的检测 将装有1g发泡剂样品的试管放入油浴锅中加热，通过排水法测量产生气体的体积。当油浴锅温度达到发泡剂熔点时开始有气体放出，到250℃结束，停止加热。待油浴锅温度与室温平衡后，从量气管读得气体体积，重复实验3次，取平均值，结果如表7所示，其均值为124.9g/mL。

表7 OBSH发泡剂发气量测试结果

2.3.3 OBSH发泡剂用量对发泡材料性能的影响

向乙烯－醋酸乙烯酯共聚物（EVA）中分别加入5phr、6phr、7phr、8phr、9phr的4，4-氧代双苯磺酰肼发泡（phr表示以质量计每100份EVA基材添加的份数），在模压温度为150℃，尿素添加量为2phr、滑石粉添加量15phr、硬脂酸添加量为1.5phr、过氧化二异丙苯添加量为0.7phr的条件下，研究OBSH发泡剂用量对EVA发泡材料性能的影响.测试结果如表8所示。

表8 OBSH发泡剂用量对发泡材料性能的影响

实验结果表明，OBSH发泡剂用量越大，气体产生量越大，发泡倍率提高导致发泡材料的密度、硬度、拉伸强度和断裂伸长率均下降。当OBSH用量为8phr时，EVA密度最小，增加OBSH用量，密度反而增大，这是因为OBSH分解产生的气体过多导致泡孔破裂。因此当OBSH用量为8phr时，材料发泡效果最好，此时发泡材料的密度0.155g/cm3，硬度54.8Asker C，拉伸强度3.15Mpa，断裂伸展率323.0%。

3 结论

以二苯醚、氯磺酸、水合肼、氨水为原料，四氯化碳为溶剂，采用新的生产工艺方法合成了OBSH发泡剂，对其工艺进行了优化。最后用OBSH为发泡剂对EVA材料进行发泡，测试了发泡材料的力学性能。结果表明:4，4-氧代双苯磺酰氯中间体最优反应条件是氯磺酸与二苯醚摩尔比为6∶1，反应温度为20℃，反应时间为2h，收率可达84.62%；OBSH最优合成条件是4，4-氧代双苯磺酰氯与水合肼摩尔比为1∶1.1，在20℃下反应2.5h，收率可达87.84%。当OBSH发泡剂的添加量为8phr，模压温度为150℃，尿素添加量为2phr，滑石粉添加量15phr，硬脂酸添加量为1.5phr，过氧化二异丙苯添加量为0.7phr，EVA材料发泡效果最好，此时材料的密度为0.155g/cm3，硬度为54.8（Asker C），拉伸强度3.15MPa，断裂伸展率323.0%。

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