谢清萍 彭建军，* 张 权 沈臻煌

(1.中国制浆造纸研究院,北京,100102； 2.制浆造纸国家工程实验室,北京,100102)



·纳米CaCO3·

纳米CaCO3用于颜料化表面施胶的研究

谢清萍1,2彭建军1,2，*张 权1,2沈臻煌1,2

(1.中国制浆造纸研究院,北京,100102； 2.制浆造纸国家工程实验室,北京,100102)

通过与淀粉、淀粉+GCC两种施胶液进行对比,探讨了纳米CaCO3在纸张表面施胶中的应用效果。结果表明，分散好的纳米CaCO3通过表面施胶在纸张表面形成的膜连续性好,纸张表面很平整。与未经表面施胶的原纸相比，使用含纳米CaCO3的施胶液表面施胶后纸张的施胶度略有提高,平滑度上升的幅度达到56.1%,抗张强度提高了12.0%,表面强度和油墨吸收性都得到了显著的改善,白度和不透明度有所下降。

纳米CaCO3,颜料化表面施胶,纸张性能

颜料化表面施胶是介于施胶和涂布之间的纸张表面处理方式,是改善纸张表面性能的有效方法,能提高纸张印刷效果,具有成本低、效果好的特点。陈晖等人[1]用SMAI酰胺化树脂与阳离子淀粉、GCC复配后对纸张进行表面施胶，施胶后纸张的白度、不透明度、平滑度、光泽度、透气度在不同程度上能得到改善,纸张的着墨性能也能得到提高,吸墨层更加稳定,能更好地表现色彩。

颜料化表面施胶的主要原料是CaCO3和淀粉,纳米级CaCO3用于颜料化表面施胶还未见有报道,本实验采用淀粉与纳米CaCO3制备表面施胶液,考察了其应用于胶版印刷纸表面施胶的效果。

1 实 验

1.1 实验仪器

纳米粒度仪(W3044,美国麦奇克公司)；马尔文粒度仪(2000U,英国Malvern Instruments公司)；Brookfield黏度计(LVDV-Ⅱ+PRO,美国Brookfield公司)；电热恒温水浴锅(北京长安科学仪器厂)；计量棒；压光机(KRK公司)；分析天平(瑞士梅特勒托利多公司)；别克平滑度仪(58-05-00-0002,荷兰Buchel公司)；标准厚度仪(DCP-HDY04,四川长江造纸仪器有限公司)；Technidyne Color Touch(CTPC,美国Technidyne公司)；电脑测控抗张试验机(DCP-KZ1000,四川长江造纸仪器有限责任公司)；Cobb吸水性测定仪(P95933,PTI公司)；纸与纸板油墨吸收测定仪(AIC2-5,L&W公司)；蜡棒(天津造纸研究所)。

1.2 实验原料

纳米CaCO3水分散液；涂布用95级GCC；表面施胶淀粉(取自某造纸厂)；未表面施胶胶版印刷纸原纸(取自某造纸厂)。

1.3 实验方法

1.3.1 施胶液的制备

1.3.1.1 淀粉施胶液的制备

称取一定量的淀粉和水制备成淀粉分散液,置于水浴锅中加热搅拌升温至95℃,糊化40 min,糊化好后加入适量95℃的水调节固含量,搅拌均匀后置于65℃的水浴中保温,待用。

表1 3种表面施胶液的基本性质

施胶液编号施胶液组成质量比固含量/%平均粒径/μm100nm以下粒子百分数/%黏度/mPa·s施胶液1淀粉—5——18.6施胶液2淀粉+纳米CaCO310：150.08770.3710.2施胶液3淀粉+GCC10：156.8032.1515.1

1.3.1.2 含纳米CaCO3施胶液的制备

在搅拌下向淀粉分散液中缓慢加入纳米CaCO3分散液,然后进行淀粉糊化操作,制备分散体系,置于65℃的水浴中保温待用。

1.3.1.3 含GCC施胶液的制备

称取一定量的糊化好的淀粉,在搅拌下向其中加入一定量涂布用95级GCC,加入适量95℃的水调节固含量,搅拌均匀后置于65℃的水浴中保温,待用。

1.3.2 表面施胶

采用刮棒对纸张单面进行表面施胶,施胶量1.5 g/m2。

1.3.3 压光

将施胶纸经过调湿后于KRK压光机上进行压光。

1.4 测试方法

1.4.1 纳米CaCO3在施胶液中的粒径

采用Microtrac Zatatrac粒度仪测试分散体系中粒子的粒径。淀粉糊化后有一定黏度,而纳米粒度仪对测试液体的黏度有一定的要求(黏度(mPa·s)×粒径(μm)=0.0008～6.54),为了使结果能更准确地反映粒子的粒径,测试之前将制备的淀粉液在室温下稀释至黏度为1 mPa·s。

1.4.2 GCC在施胶液中的粒径

将GCC制备成固含量为5%的分散液,采用马尔文激光粒度仪对GCC的粒径及粒径分布进行测定。

1.4.3 黏度

施胶液配制好后,在65℃下用Brookfield黏度计测液体的黏度。

1.4.4 纸张物理性能

纸张定量、紧度、吸水性、白度、不透明度、平滑度、抗张强度、油墨吸收性均按国家标准测定，纸张表面强度按QB/T2594—2003采用蜡棒法进行测定。

2 结果与讨论

2.1 施胶液的基本性质

本实验所用纳米CaCO3水分散液及95级GCC的平均粒径分别为0.097 μm和0.337μm,粒径分布见图1和图2。

图1 纳米CaCO3水分散液粒径分布图

图2 GCC粒径分布图

配制好的3种施胶液的基本性质如表1所示,施胶液中颜料粒子的粒径分布见图3和图4。

图3 施胶液2的粒径分布

图4 施胶液3的粒径分布

施胶液3是按照颜料化表面施胶液常用的制备方法进行配制,将表1、图2和图4进行对比可以看出,常规制备方法制备出的施胶液中颜料粒子团聚现象很明显,粒径较大。施胶液2中纳米CaCO3的平均粒径小于100 nm,分散效果较好。

施胶液2和施胶液3的黏度都比施胶液1低,但施胶液3的黏度比施胶液2的高4.9 mPa·s,这是因为施胶液2中纳米CaCO3分散比较均匀,粒径较小,而GCC在施胶液3中团聚现象比较严重。

2.2 纸张表面分析

采用施胶液1、施胶液2、施胶液3分别对原纸进行表面施胶。记施胶液1、施胶液2、施胶液3表面施胶后的纸张分别为纸样1、纸样2和纸样3,原纸为纸样4，采用SEM对纸样进行观察，结果见图5。

从图5可以看出,未经表面处理的原纸具有多孔结构,经过表面施胶后,施胶液在纸张表面形成了一层胶膜。淀粉施胶液形成的膜连续性不好,纸张表面仍存在较多的孔隙。含有颜料的表面施胶液成膜性明显优于淀粉施胶液,尤其是纳米CaCO3施胶液形成的膜连续性好,纸张表面很平整。

图5 纸张表面SEM图

在实验室采用刮棒进行表面施胶过程中,纸张干燥前，部分施胶液会迁移到纸张内部,因此淀粉表面施胶后纸张表面仍存在较多的孔隙。颜料化表面施胶液中的颜料粒子彼此之间能形成孔隙,纸张干燥过程中,液体流动路径增多,有可能加剧施胶液在表面的迁移,减少施胶液往纸张内部迁移的量,施胶液在纸张表面形成的膜连续性好[2]。纳米CaCO3比表面积大,施胶液在表面迁移的量更多,而且纳米CaCO3在施胶液2中粒径较小、分散比较均匀,淀粉为高分子聚合物,纸张在干燥过程中,水分蒸发,淀粉分子链可能与纳米CaCO3形成互穿网络结构,因此纸张表面更平整[3-4]。

2.3 纸张物理性能

表面施胶后纸张和原纸的基本性能见表2。

从表2可知，经表面施胶后的纸张，白度、不透明度略有下降,施胶度有一定程度的改善,平滑度显著上升,其中纸样2平滑度上升的幅度达到56.1%。

表面施胶后,纸张抗张强度除纸样3外都有不同程度的改善,其中纸样1的抗张强度提高了6.9%,纸样2提高了12.0%。这可能是因为渗透到纸张内部的表面施胶液中的淀粉增加了纤维间的氢键结合,直观表现为纸张的抗张强度增大[5]。而纸样2的抗张强度提高最多,可能是因为纸张干燥后,淀粉分子链与纳米CaCO3形成互穿网络结构,由于网络结构具有一定的延展性,纸张受到拉力时,不易断裂。

表面施胶能显著提高纸张表面强度,淀粉施胶液表面施胶后的纸张表面强度提高最明显,含纳米CaCO3的施胶液效果次之。纸张的表面强度主要是指纸张表面纤维、胶料、填料间或纸张表面涂料粒子间及涂层与原纸之间的结合强度。淀粉与纤维间能形成氢键结合,而颜料化表面施胶液与纤维间的氢键结合少,因此纸样2和纸样3的表面强度均比纸样1小。纸样2的表面强度比纸样3大,主要是因为纳米CaCO3比GCC在施胶液中分散好、粒径小。

4种纸样油墨吸收性的大小依次为：纸样4>纸样2>纸样3>纸样1。纸张的油墨吸收性对印刷质量有直接影响,油墨吸收性过大或过小,都不利于纸张的印刷质量[6-7]。对于吸收性较好的纸张,连结料渗透快,油墨干燥迅速；反之对于吸收性较差的纸张,油墨干燥速度缓慢[8]。吸墨过强容易产生透印,吸墨过弱则容易造成印品颜色不清晰。未施胶的原纸,油墨吸收量多,由于其多孔开放的表面,有部分油墨粒子渗透到了纸张内部,容易产生透印。表面施胶后,纸张表面形成了一层膜,能有效阻隔纸张内部对油墨粒子的吸收,油墨吸收性下降。纸样3表面膜的封闭性比纸样1好,但GCC的吸墨性好,因此纸样1和纸样3的油墨吸收性相差不大。纸样2表面膜的封闭性最好,但油墨吸收性比纸样3大了近10%,主要是因为纸样2所用的纳米CaCO3比表面积很大,另外,本实验用于纳米CaCO3分散的分散剂属于表面活性剂,表面活性剂与聚合物在溶液中分散时,通常都会发生相互作用,形成桥联网络结构[9]。

表2 4种纸样的基本性能

定量/g·m-2施胶量/g·m-2紧度/g·cm-3白度/%不透明度/%Cobb值/g·m-2平滑度/s抗张指数/N·m·g-1表面强度(蜡棒法)油墨吸收性/%纸样168.91.380.8872.792.416.85229.413号23.1纸样269.31.510.8573.091.619.66430.812号32.2纸样369.21.670.8773.492.220.75926.310号24.4纸样467.4—0.8574.293.024.64127.58号60.0

3 结 论

3.1 淀粉施胶液形成的膜连续性不好,纸张表面仍存在较多的孔隙。含有颜料的表面施胶液成膜性明显优于淀粉施胶液,尤其是含纳米CaCO3的施胶液形成的膜连续性好,纸张表面很平整。

3.2 经表面施胶后的纸张,不透明度略有下降,施胶度有一定程度的改善,平滑度显著上升,其中含纳米CaCO3的施胶液表面施胶后纸张平滑度上升的幅度达到56.1%。

3.3 用含纳米CaCO3的施胶液进行表面施胶,纸张抗张强度提高了12.0%。

3.4 表面施胶能显著提高纸张表面强度,淀粉施胶液表面施胶后的纸张表面强度提高最明显,含纳米CaCO3的施胶液效果次之。

3.5 未施胶的原纸,油墨吸收量大,有部分油墨粒子渗透到了纸张内部,容易产生透印。表面施胶后,纸张表面形成了一层膜,能有效阻隔纸张内部对油墨粒子的吸收,油墨吸收性得到改善。相对于GCC，纳米CaCO3对纸张油墨吸收性改善的效果更好。

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(责任编辑：马 忻)

Application of Nano-CaCO3in Surface Sizing

XIE Qing-ping1,2PENG Jian-jun1,2,*ZHANG Quan1,2SHEN Zhen-huang1,2

(1.ChinaNationalPulpandPaperResearchInstitute,Beijing,100102；2.NationalEngineeringLaboratoryforPulpandPaper,Beijing,100102)(*E-mail:jjpeng@163.com)

The Results of the application of nano-CaCO3/starch,GCC/starch and starch only in surface sizing of paper were compared.Under the sizing amount of 1.5 g/m2,the nano-CaCO3/starch film formed on paper surface was very smooth.The sizing degree was improved slightly,the smoothness increased up to 56.1%,tensile strength increased by 12.0%,surface strength and ink absorbency were improved significantly,while brightness and opacity were declined slightly.

nano-CaCO3; pigment-added surface sizing; properties of paper

谢清萍女士，硕士；研究方向：湿部化学。

2014-09-05(修改稿)

*通信作者：彭建军先生，E-mail:jjpeng@163.com。

TS727+.2

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0254-508X(2015)02-0001-04