张 琳，韩 梅，贾艳琨，刘 君

(中国地质科学院水文地质环境地质研究所，河北 正定 050803)

水由氢、氧元素组成，这两种元素的稳定同位素(2H和18O)在研究地球水圈的循环、古气候演变、岩溶形成机理等方面发挥了重要作用[1-4]。同位素质谱技术是水中氢氧稳定同位素分析的传统方法，然而随着激光光谱技术的发展，运用光波振荡激光技术测试水中氢氧同位素的报道越来越多[5-7]。

目前，采用同位素质谱分析水中氢的方法主要有2种[8]：在线铂催化H2-H2O 同位素平衡反应(Gasbench Ⅱ-IRMS)法和高温裂解元素分析(TC/EA-IRMS)法。GasbenchⅡ-IRMS水平衡法是样品在疏水铂催化下进行H2-H2O平衡，连续流进样分析水样中的氢同位素组成，具有操作快捷、高效等优点，测试精度小于2‰。在高温条件下(1 350 ℃以上)，TC/EA-IRMS法可以在还原环境中迅速、定量地把样品中的氧和氢转换为一氧化碳气体和氢气，一氧化碳气体和氢气通过恒温的色谱柱分离后，被分别导入同位素质谱仪的离子源，按顺序测定样品中氢和氧的同位素比值。该方法实现了同时检测样品中2H/1H和18O/16O同位素比值，氢的测试精度小1‰。以上两种方法相比，TC/EA-IRMS法的平行性、稳定性和精密度均优于GasbenchⅡ-IRMS水平衡法。同位素质谱分析水中氧的方法主要有CO2-H2O水平衡(Gasbench-IRMS)法和TC/EA-IRMS法[9]。Gasbench-IRMS法是将水样中的氧与已知同位素组成的标准CO2气体(高纯钢瓶二氧化碳)通过CO2-H2O交换平衡后，用气体质谱计测定达到平衡后的CO2气体的氧同位素组成，最后计算水样中的δ18O值；而TC/EA-IRMS法是测定高温裂解后CO气体的δ18O值。比较这两种方法，Gasbench-IRMS法测定δ18O值的精密度及稳定性均优于TC/EA-IRMS法。

光谱法测定同位素的原理是基于长扫描光腔衰荡光谱(CRDS)技术，使光速快速反复地多次穿过气体样品，产生一种极大增益的有效光程，光与样品充分作用后，用被检测化合物吸收光谱来测量其浓度，同时检测δ18O和δ2H，从而实现分析系统的高精度、高效率测量功能。激光同位素分析仪避免了分析前处理的化学转化，具有分析成本低、分析速度快、携带便捷等优点，且已逐渐应用于水文、水资源、生态学研究领域。Maselli等[10]利用Picarro L2120激光水同位素分析仪进行了大量冰芯样品中δ18O和δ2H的测量和古环境重建的研究，得到了高精度的实验数据。

测定水中氢氧同位素的方法有Gasbench Ⅱ同位素比值质谱(Gasbench Ⅱ-IRMS)法[11]，高温热转换元素-同位素比值质谱(HTC-IRMS)法[9]和光谱法[6]。本研究将采用质谱法和光谱法对不同来源的水样品进行氢氧稳定同位素的测定，质谱法选用高精度 CO2-H2O 平衡法测定δ18O，高温热转换元素-同位素比值质谱法测定δ2H，光谱法采用Picarro L2120-i激光水同位素分析仪测定δ18O和δ2H值，并对两种分析方法的结果进行比较讨论。

1 实验部分

1.1 主要仪器与装置

MAT253气体同位素质谱仪：美国Thermo公司产品，配有GasbenchⅡ和FlashEA1112HT(ConFlo IV接口)； L2120-i激光水同位素分析仪：美国 Picarro 公司产品。

1.2 主要材料与试剂

氢氧同位素标准物质(GBW04458～GBW04461)：由中国地质科学院水文地质环境地质研究所研制；氢氧同位素标准物质(VSMOW2，SLAP2)：由国际原子能机构IAEA研制；水样品：采自地下水、海水和土壤抽提水。

1.3 实验方法

1.3.1HTC-IRMS法测定δ2H 移取2 mL水样装满进样瓶，用内衬有密封隔垫的螺旋孔盖密封，将样品瓶置于AS3000液体自动进样器的样品盘中。设定工作程序，用0.5 μL进样针从2 mL样品瓶中移取0.1 μL水样，从元素分析仪的进样口密封隔垫扎入，将水样注入裂解炉。水样品在高温下形成的水蒸气与填充于裂解炉内的玻璃碳粒在1 400 ℃下发生还原反应形成H2气，在载气(He，流速100 mL/min)的携带下，用柱温90 ℃的气相色谱柱分离(内填0.5 nm分子筛)后通过ConfloⅣ，导入气体同位素质谱仪的离子源内，测定氢同位素比值，用国际标准物质校正测量的水样中的氢同位素组成。

1.3.2Gasbench Ⅱ-IRMS法测定δ18O 设定Gasbench Ⅱ恒温样品盘温度为28 ℃，质谱仪载气(He)压力为120 kPa，Gasbench Ⅱ色谱柱温度为45 ℃。分别移取200 μL水样品及标准物质于反应瓶中，拧紧瓶盖，将反应瓶置于恒温样品盘中。设定自动进样器工作程序，充入0.3%CO2+He混合气，充气10 min，带走样品瓶中的空气，样品充气与样品分析之间的间隔为20 h，使之达到氧同位素交换平衡，然后用质谱仪测定同位素分馏平衡后的CO2同位素比值，用氢氧同位素国际标准物质校正测量的水样品中的氧同位素组成。

1.3.3激光法测量δ18O、δ2H 移取200 μL水样品及标准水于反应瓶中，拧紧瓶盖，设定进样量为1.5 μL，确保水蒸气浓度在0.017～0.022 μL/L之间；打开干性气体(N2)，调节压力至17.2 kPa，重复进样8次，去掉前4针，取后4针的平均值作为该样品的最终测定结果；步长按照顺序进行，设置步长为1。负压条件下，水分子具有特有的近红外吸收光谱，每种微小的气相分子都能在其特征吸收波长处形成特征光谱线。利用波长扫描光腔衰荡光谱(WS-CRDS)技术对样品进行波长扫描，通过软件选择多个点进行复合式吸收光谱测量，并组成与吸收峰线最吻合的峰面，以此确认最佳的吸收峰值和吸收面积，并计算出气体同位素δ18O和δ2H值。

1.4 计算方法

同位素比值R为某一元素的重同位素丰度与轻同位素丰度之比，例如2H/1H、18O/16O。在自然界中，由于轻同位素的相对丰度很高，而重同位素的相对丰度较低，R值很低且冗长繁琐不便于比较，故在实际工作中采用样品的δ值来表示样品的同位素组成。δ值是样品与标准品之间同位素比值的相对偏差，即：

δ样品=(R样品/R标准-1)×1 000

式中，R代表样品、标准物质的同位素原子比值。δ值的大小与所采用的基准有关，所以在做同位素分析时首先要选择合适的标准，不同样品间的比较也必须采用同一标准才有意义。国际上采用VSMOW/SLAP尺度，即以VSMOW的δ2H和δ18O值的零值为参考标准，VSMOW/SLAP两个样品的差值作为δ2H和δ18O的δ尺度。

2 结果与讨论

2.1 标准水样品的测试

分别使用质谱法和激光光谱法测量同位素比值呈梯度分布的已知值水样品，且水样品均为处理后的纯水，测定结果列于表1。

由表1可知，用质谱法和激光光谱法测定经过蒸馏后的纯水的氢氧同位素，均能得到令人满意的结果，两种方法δ18O的测试精度均小于0.1‰，与标准物质认定值的差值小于0.1‰，但质谱法测定δ18O同位素的精度略优于激光光谱法。采用两种仪器测定δ2H同位素的精度均小于0.6‰，与标准物质认定值的偏差小于1‰，且激光光谱法的精度及准确度更优于质谱法。

2.2 未知水样品的测试

用经典的离线取气后双路质谱法(Dual-IRMS)测定的样品值作为已知值，对收集的不同来源的水样品进行两种方法的比较，其δ18O和δ2H的测定结果分别列于表2和表3。

注：每组方法测量次数为6次；Δ表示测量值与真值的差值

表2 两种方法测定未知水样品的δ18O值Table 2 Comparison of two methods by determination values of δ18O in unknown water sample

注：已知值δ18O采用Dual-IRMS方法测定；Δ表示测量值与真值之间的差值

表3 两种方法测定未知水样品的δ2H值Table 3 Comparison of two methods by determination values of δ2H in unknown water sample

注：已知值δ2H采用铬金属还原Dual-IRMS法测定；Δ表示测量值与真值之间的差值

由表2可知：对于未知的地下水、大气降水和海水样品，用质谱法和激光光谱法进行δ18O同位素的测试均能得到令人满意的结果，两种方法测定的δ18O精度均小于0.10‰，与标准物质认定值的差值小于0.12‰，且质谱法的测试准确度略优于激光光谱法；对于土壤抽提水样品，激光光谱法测定值与真值的偏差为0.34‰，而质谱法的相对偏差小于0.10‰，质谱法测定δ18O明显优于激光光谱法。

由表3可知：对于未知的地下水、大气降水及海水样品，两种方法测试δ2H同位素精度均小于0.7‰，与标准物质认定值的偏差小于1‰，而激光光谱法的精密度及准确度更优于质谱法；对于土壤抽提水样品，激光光谱法测定δ2H结果与真值偏差明显，最大偏差为2.3‰，准确度远低于质谱法的0.6‰。

3 结论

本研究采用质谱法和激光光谱法对不同来源的水样品进行了氢氧稳定同位素的测试。对于地下水、大气降水和海水样品，激光光谱法可同时测定氢氧同位素比值，且δ2H和δ18O精度均小于1‰。该方法高效、准确，且成本较低，能够满足常规样品的分析。对于土壤抽提水样品，由于水中有机物在测试过程中挥发进入激光振荡腔，会引起同位素体的光谱干扰(某些碳、氢化合物)和测试结果的不稳定。因此，建议谨慎使用激光光谱法测试带有有机物的水样品(有机溶剂、油田水、垃圾填埋场渗出液等)，推荐使用质谱法进行该类样品的测试。

[1] DANSGAARD W. Stable istopes in precipitation[J]. Tellus, 1964, 16(4): 436-468.

[2] CRAIG H. Isotopic variations in meteoric waters[J].Science, 1961,133(3 465): 1 702-1 703.

[3] 张应华,仵彦卿,温小虎,等. 环境同位素在水循环研究中的应用[J]. 水科学进展,2006,17(5):738-747.

ZHANG Yinghua, WU Yanqing, WEN Xiaohu, et al. Application of environmental isotopes in water cycle[J]. Advances in Water Science, 2006, 17(5): 738-747(in Chinese) .

[4] FRIEDMAN I, SMITH G I, GLEASON J D. Stable isotope composition of waters in southeastern California 1. Modern precipitation[J]. Journal of Geophys Research, 1992, 97(D5): 5 795-5 812.

[5] STURM P, KNOHL A. Water vaporδ2H andδ18O measurements using off-axis integrated cavity output spectroscopy[J]. Atmospheric Measurement Techniques, 2010, 3(1): 67-77.

[6] GUPTA P, NOONE D, GALEWSKY J, et al. Demonstration of high-precision continuous measurements of water vapor isotopologues in laboratory and remote field deployments using wavelengthscanned cavity ring-down spectroscopy (WS-CRDS) technology[J]. Rapid Communications in Mass Spectrometry, 2009, 23(16): 2 534-2 542.

[7] PENNA D, STENNI T, ANDA N A, et al. On the reproducibility and repeatability of laser absorption spectroscopy measurements forδ2H andδ18O isotopic analysis[J]. Hydrology and Earth System Sciences, 2010, 14(8): 1 551-1 566.

[8] 刘运德,甘义群,余婷婷,等. 微量水氢氧同位素在线同时测试技术——热转换元素分析同位素比质谱法[J]. 岩矿测试,2010,29(6):643-647.

LIU Yunde, GAN Yiqun, YU Tingting, et al. Online simultaneous determination ofδ2H andδ18O in micro-liter water samples by thermal conversion/elemental analysis-isotope ratio mass spectrometry[J]. Rock and Mineral Alnalysis, 2010, 29(6): 643-647(in Chinese).

[9] BRAND W A, COPLEN T B, ANITA T, et al. Comprehensive inter-laboratory calibration of reference materials forδ18O versus VSMOW using various on-line high temperature conversion techniques[J]. Rapid Communications in Mass Spectrometry, 2009, 23(12): 999-1 019.

[10] MASELLI O J, FRITZSCHE D, LAYMAN L, et al. Comparison of water isotope-ratio determinations using two cavity ring-down instruments and classical mass spectrometry in continuous ice-core analysis[J]. Isotopes in Environmental & Health Studies, 2013, 49(3): 387-398.

[11] 孙青,王晓华,石丽明,等. GasBench Ⅱ-IRMS水平衡氢氧同位素分析方法研究[J]. 岩矿测试,2009,28(1):1-4.

SUN Qing, WANG Xiaohua, SHI Liming, et al. Determination of hydrogen and oxygen isotope ratios in water sample by Gasbench Ⅱ-IRMS using aqua equilibration technique[J]. Rock and Mineral Alnalysis, 2009, 28(1): 1-4(in Chinese).