吴凯飞，蒋 芬，白先利，尹显洪，冯 宇

（广西民族大学a.化学化工学院，b.广西林产化学与工程重点实验室，广西 南宁 530008）

0 引言

设计与合成具有所需要的物理及化学性质的晶体结构，是晶体工程当中一个非常活跃的研究领域，成为科学工作者的研究热点，它能够促进具有价值的新化合物及时被开发出来［1－3］.从合成与结构两个方面出发，寻找新的多齿有机配体并构筑成多功能配位聚合物引起越来越多的关注，往往这些新型框架材料具有复杂的拓扑结构和不同寻常的应用性能，可以被应用于气体储存，分离，离子交换，催化，传感器和药物运输等领域［4］.多羧酸配体通常被选为多功能的有机链接器，因为它可以与金属离子形成丰富的配位模式［5］.本文报道了5－（3－吡啶基）间苯二甲酸的铅配合物的水热合成以及晶体结构研究.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

实验所用试剂都为分析纯，水为二重蒸馏水.分析测试仪器为：Bruker Smart CCD单晶衍射仪；元素分析采用Perkin－Elmer 2400II分析仪；利用KBr压片技术通过Spectrum One红外光谱仪测定.

1.2 配合物的合成

将Pb（NO3）2（199.2mg，0.6mmol），5－ （3－ 吡啶基）间苯二甲酸（73.0mg，0.3mmol）以及富马酸（34.8mg，0.3mmol）溶于5ml蒸馏水、3ml甲醇和2ml DMF中.将混合溶液置于25ml反应釜中搅拌0.5h，密封，135℃下加热3天，冷却至室温，过滤得到无色透明块状晶体，产率约为50% .配合物C13H7PbNO4的元素分析计算值（%）为C：45.57%，H：3.24%，N：4，09%.测定值（%）为 C：45.60%，H：3.29%，N：4，12%.IR（KBr，cm－1）：3442（s），3262（m），3022（w），2918（w），2848（w），1611（m），1591（w），1561（m），1534（m），1397（w），1344（m），1285（w），1237（w），1190（w），1095（w），1040（w），1023（w），913（w），818（w），768（m），721（m），669（w），631（m），569（w），512（w），492（w）.

1.3 配合物晶体结构的测定

选取尺寸为0.25mm×0.23mm×0.21mm 无色块状单晶样品，采用Bruker Smart CCD单晶衍射仪进行衍射实验，在296（2）K下用Mo Ka射线（λ＝0.071073nm），以ψ－ω扫描方在2.38°＜θ＜24.99°范围内共收集5648个衍射点，其中2040个独立衍射点（Rint＝0.0370）.晶体结构由直接法解出［6］，数据经Lp因子和经验吸收校正.采用直接法，并经过数论差值Fourier合成法得到，找到全部非氢原子.所有非氢原子坐标及各向异性热参数基于F2进行全矩阵最小二乘法精修.氢原子均为理论加氢.主要晶体学数据列于表1，主要键长和键角列于表2中 ，配合物的氢键键长和键角列于表3.CCDC：1008028.

表1 配合物的主要晶体学参数Tab.1 Crystallographic data for complex

表2 配合物中配合物的键长 （Å）和键角 （°）Tab.2 Selected bond lengths（Å）and angles（°）for complex

表3 配合物的氢键键长（Å）和键角 （°）Tab.3 Hydrogen－bond geometry（Å）and angles（°）for complex

2 结果与讨论

2.1 配合物的红外光谱

红外光谱表明，在1397cm－1左右的峰值可以归属为羧基的对称伸缩振动，而羧基的不对称伸缩振动应该出现在1591cm－1附近.

2.2 配合物的晶体结构

配合物属于单斜晶系，P2（1）／c空间群。如图1所示，铅原子采取了一种七配位的方式分别与来自四个不同的5－（3－吡啶基）间苯二甲酸的六个氧原子以及另一个5－（3－吡啶基）间苯二甲酸的氮原子进行配位。其中，5－（3－吡啶基）间苯二甲酸作为一个μ5－桥连接了五个铅原子：一个是吡啶位上的氮原子连接一个铅原子，两个羧基位分别采取μ1－η1：η1和μ3－η2：η2的配位模式连接了另外四个铅原子。如图2所示，羧基中的氧原子通过双齿螯合的配位模式与金属原子连接无限延伸出一条有趣的鱼骨状链。从bc面上看，通过配位键不断生长形成了一个二维的层状网络结构（图3），进一步往空间各个方向生长形成了三维超分子结构（图4）.

图1 配合物中铅原子的配位环境Fig.1Coordination environment of Pb（II）in complex

图2 配合物中一条有趣的无限延伸的鱼骨状链Fig.2An interesting infinitely extended herringbone chain in complex

图3 bc面上的一个二维层状网络Fig.3 A 2Dnetwork structure in the bc

图4 三维超分子框架Fig.4A3Dsupramolecular framework

3 结论

在溶剂热的条件下，以5－（3－吡啶基）间苯二甲酸为有机配体与硝酸铅形成了一个新颖的配合物.由于多羧酸配体配位模式的复杂多样，直接与金属离子配位形成三维空间网状结构，说明了多羧酸配体在构筑多功能配合物中发挥了重要的作用.

［1］Desiraju，G.R.Crystal and co－crystal［J］.CrystEngComm.2003，5（82）：466－467.

［2］Joel Bernstein.Polymorphism － A Perspective［J］.J.Cryst.Growth Des.2011，11（3）：632－650.

［3］S.Leininger，B.Olenyuk，P.J.Stang.Self－Assembly of Discrete Cyclic Nanostructures Mediated by Transition Metals［J］.Chem.Rev.2000，100：853－908.

［4］R.H.Wang，Y.F.Zhou，Y.Q.Sun，et al.Syntheses and Syntheses and Crystal Structures of Copper（II）Coordination Polymers Comprising Discrete Helical Chains［J］.J.Cryst.Growth Des.2005，5（1）：251－256.

［5］Lu，Z.Z.；Zhang，R.；Li，Y.Z.；Guo，Z.J.；Zheng，H.G.Solvatochromic Behavior of a Nanotubular Metal？Organic Framework for Sensing Small Molecules［J］.J.Am.Chem.Soc.2011，133（12）：4172－4174.

［6］陈小明，蔡继文.单晶结构分析原理与实践［M］.北京：科学出版社，2007：47－71.