车德勇 蒋文强 孙亚萍 李 洪 沈 辉 孙艳雪

(东北电力大学能源与动力工程学院)

在当今能源形势的大背景下，寻求一种洁净的可再生能源来替代化石能源是大势所趋。生物质能作为一种理想的可再生能源，具备低污染及应用范围广等特点，得到了各国研究者的青睐。目前，生物质气化、液化、热解、固化及直接燃烧等转换利用方式可以将生物质转化为气、液和固态的多种能源产物和化工原料[1]。其中作为生物质利用的主要途径——生物质热解技术，可将热解产物转化为高品质的工业品能源，实现化学品的转化利用[2]。而作为热解气化的固体产物半焦，其含量约占热解气化产物的10%～30%[3]，可见，生物质热解后的半焦含有极为丰富的再利用能量。

生物质半焦具有挥发分低、高固定碳及热值高等特点，有很高的利用价值[4]。若将热解半焦废弃，一方面会直接造成能源的过度浪费，降低生物质的利用率；另一方面，大数量弃之不用的半焦储存费用高，还会带来一定程度上的环境污染问题[5]。因此，近年来国内外学者对生物质半焦的再利用非常重视。笔者对生物质半焦的气化技术做了系统的阐述，总结了目前国内外不同气化介质的生物质半焦气化方法及其研究进展。

1 生物质半焦的直接气化方式

目前，在固定床反应器热解制取生物质半焦的研究中，国内外常采用生物质半焦直接气化的方式来探究不同的气化介质(水蒸气、空气、CO2和复合气)对半焦气化活性的影响。同时，研究学者们试图通过在气化过程中添加催化剂的方法提高气化反应速率，最终达到提高生物质利用率的目的。然而，在研究过程中发现，生物质半焦的单独气化存在着实际应用上的缺陷，如生物质半焦的气化温度较低，同时受季节的影响会使原料的来源范围狭窄，这在一定程度上限制了其生产规模[6]。为解决这一问题，现今研究学者们把工作重点放在了生物质半焦与煤(煤焦)的混合气化上，对进行气化实际工业应用具有一定的参考价值。

1.1水蒸气气化

水蒸气气化以水蒸气作为气化介质，气化过程中水蒸气与生物质半焦混合发生水煤气反应，将半焦中的C转化成H2、CO、CO2及CH4等气体，可以进一步解决生物质半焦的利用问题，有利于可燃气的有效处理。该工艺目前已成为国内外研究者们最亲赖的气化工艺之一，其主要的化学反应机理如下：

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在研究以水蒸气为气化剂的生物质半焦气化过程中，研究学者们从多个角度出发，总结了影响生物质半焦水蒸气气化特性的主要因素。Matsumoto K等研究了4种生物质半焦在水蒸气和O2为气化介质、气化温度范围为900～1 000℃条件下的气化反应动力学，并选取随机孔模型进行动力学参数的求解[7]。HaykiriAcma H等利用热重分析仪(Thermal Gravimetric Analyzer,TGA)对水蒸气气氛下的典型生物质热解半焦的气化特性进行实验研究，研究认为：生物质半焦中的灰分和固定碳是参与半焦气化反应机理的主要参数[8]。Dupont C等针对不同种类生物质半焦对水蒸气气化动力学的行为进行研究，发现不同生物质半焦的平均反应速率不同且差异很大，分析原因可能与半焦中的无机元素K、Si含量有关，半焦中的K元素对水蒸气气化反应具有促进作用，而Si元素的存在则阻碍反应的进行[9]。Marquez M F和Cordero T选取葡萄柚皮半焦为原料，分别以CO2和水蒸气为气化剂，进行气化特性的实验研究，研究发现作为农作物废弃物的生物质半焦的反应活性与无机元素种类的催化作用有关[10]。

生物质半焦气化行为还可以通过建立不同的模型寻求更准确的描述。赵辉等采用未反应收缩核模型描述了在水蒸气气氛、温度范围1 000～1 300℃的条件下，白松、锯末与稻壳3种生物质半焦的气化反应特性，研究表明：气化反应速率会随着气化温度的提高而加快，且气化过程中C的转化率也随之增大；生物质半焦的反应性最大值发生在转化率在0.3～0.4之间，随后又开始呈下降趋势；未反应收缩核模型可以作为水蒸气气氛下生物质半焦气化的动力学模型[11]。

1.2空气气化

生物质半焦气化技术中，以空气作为气化介质的方法在工业中的应用更为广泛，其具备实验设备构造简单、操作方法简便及运行成本低等优点[10]。该方法的反应原理为生物质半焦中的C元素直接与空气中的O2接触发生燃烧反应，反应方程式如下：

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张巍巍等对生物质半焦的空气气化进行了模拟计算，运用Aspen Plus模拟软件进行建模，模拟结果发现：300℃热解终温制得的半焦最适合气流床半焦的空气气化；半焦空气气化温度和C的转化率会随着O/C摩尔比的增加而升高，此过程可以实现81%的冷煤气效率和5 958kJ/m3的煤气产热值[12]。Blasi C D等在自行搭建的固定床反应器上分别制取小麦秸秆半焦、橄榄皮半焦和葡萄皮半焦，研究此3种生物质半焦的空气气化特性规律，实验发现：半焦的反应性随转化率的增加而显著增加，3种生物质半焦空气气化的反应性由强到弱的顺序为橄榄皮、小麦秸秆、葡萄皮废弃物[13]。

1.3CO2气化

生物质半焦的CO2气化一直是国内外研究学者们研究的热点。通过生物质半焦中的固定碳与CO2发生化学反应，进一步减少CO2的排放，同时可以制备CO。半焦CO2气化反应涉及CO2与半焦内部碳的化学反应及生物质半焦表面的气化反应活性等因素，因此，生物质半焦CO2气化的特性实验研究具有更加实际的应用前景。

米铁和陈汉平针对松木屑、谷壳、花生壳和甘蔗渣4种生物质半焦进行CO2气化特性实验研究，从C的转化率曲线中发现：4种生物质半焦气化特性在一定程度上均表现出了相同的反应规律且呈上升趋势。分析原因认为，生物质半焦自身具有较高含量的K元素，会促进反应的进行；同时，选取收缩核模型对4种生物质半焦气化进行动力学行为研究，并分别求解了4种生物质半焦气化的表观活化能[14]。文献[15]运用的模型与文献[14]相同，对木炭半焦的CO2气化反应的动力学参数进行求解，得出其反应活化能为210kJ/mol。Dasap P等通过对木材半焦CO2气化实验的动力学行为研究，并考虑到半焦气化过程中的内外传热和多步复杂反应机理因素的影响，提出了一个新的反应动力学模型，同时将模型预测值和文献[15]的实验结果进行对比，发现模型的预测值与实验值吻合较好[16]。针对半焦气化的反应动力学模型问题，Edrich R等通过热重实验数据，对松木半焦的CO2气化行为动力学参数进行求解，计算得出该实验条件下松木半焦气化的活化能为142kJ/mol[17]。Gaur T和Standish N研究了玉米芯半焦CO2气化的反应动力学，研究表明：在650～750℃范围内，其反应速率呈下降趋势，而温度达到1 000℃时，气化反应速率逐步增加并计算出温度在750℃以上时，反应活化能为168kJ/mol[18]。闫桂焕等利用TGA考察了升温速率和气化温度对玉米芯半焦CO2气化特性的影响，实验表明：随着反应温度的升高，整个气化过程的反应速率明显加快。通过扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)对不同升温速率下CO2气化反应半焦的演化行为进行研究，发现随着升温速率的增加，玉米芯半焦表面的孔隙间距扩大，且焦样品孔的结构越显发达；通过热重实验数据，选取混合反应模型求取了玉米芯半焦CO2气化的动力学参数[19]。

1.4复合气气化

由于生物质半焦多数都与单一的气化介质进行气化反应，因此，国内外研究人员将注意力转移到了复合气上，即生物质半焦在混合气化介质中进行气化反应。He P W等通过自行搭建的旋风炉，分别以空气和水蒸气为气化剂进行生物质半焦的气化反应特性实验[20]，结果表明：当量比和水蒸气半焦比对气化反应特性有着显著的影响，反应器的温度会随着当量比的增加而升高，从而反应过程中的C转化率增加。

目前，生物质半焦与复合气共气化的研究相对较少，笔者认为还可以进一步进行不同复合气组合的半焦气化研究。

2 催化剂对生物质半焦气化的影响

在生物质气化实验研究中发现，其整个气化过程主要分为两个阶段：一是生物质挥发分的析出过程；二是气化后半阶段的半焦气化过程。而研究表明，第一阶段相对第二阶段的反应速率要快很多[21]。因此，研究学者们利用在半焦气化过程中直接添加催化剂的方法提升半焦气化的反应速率，且已验证了该方法的可行性。目前，常选用的催化剂类型主要有碱金属、碱土金属催化剂、过渡金属类催化剂和天然矿石类催化剂。

俞元元等分别研究了稻壳半焦和麦秸半焦的水蒸气催化气化特性，结果表明：添加K基和Na基催化剂对生物质半焦的气化有明显的促进作用，且在相同的催化剂负载量下，K基催化剂的催化效果明显优于Na基催化剂，相比未催化时的C转化率均提高了十个百分点以上[22]。Lahijani P和Zainal A对不同浓度的棕榈空果束灰对半焦气化的影响规律进行了研究，表明棕榈空果束灰对棕榈壳半焦的气化具有一定的催化效果，分析认为棕榈空果束灰中富含较高的K，可被用作天然催化剂，同时，采用随机孔隙模型对棕榈壳半焦催化气化的动力学参数进行求解[23]。Mitsuoka K和Hayashi S考察了生物质半焦在添加不同种类催化剂时的气化反应特性，发现添加金属(K及Ca等)均可对生物质半焦的转化率有促进作用[24]。Kajita M和Kimura T研究了生物质固有金属元素含量对半焦气化反应的影响，发现元素K在气化过程中起着主要的催化作用[25]。Huang Y Q和Yin X L通过TGA对杉木半焦CO2气化特性进行了研究，实验分别添加了5种金属催化剂(Mg、Na、Ca、K和Fe)，考察了不同催化剂对杉木半焦CO2气化特性的影响。实验结果表明：金属催化剂的添加促进了杉木半焦CO2气化反应的进行，5种催化剂的催化效果为Mg>Fe>Ca>Na>K[26]。采用X射线衍射和SEM实验对半焦的演化行为进行表征研究，由物化特征显示：Na和Ca的添加会促进晶体的成型，而金属Mg的添加则会强化碳序结构的影响程度。对焦样进行SEM分析发现，许多活性中心分布在浸渍了催化剂的杉木半焦表面，而在其中两个焦样表面观察到了相对比较松散的一些片状结构，分析认为这是由于两个焦样表面浸渍了K和Na，催化剂的添加在一定程度上对生物质半焦的气化起着重要的促进作用。

3 煤与生物质半焦共气化

我国是农业大国，每年农业废弃物资源总量大，但热值低，且运输成本较高，因此常将农作物秸秆等废弃物采用直接低温热解制得半焦。由于半焦的能量密度较低，气化温度较低[27]，因此将生物质制得的半焦重新用于混合共气化逐渐得到了研究学者们的关注。针对我国煤炭资源丰富的前景，国内许多研究者提出对生物质半焦与煤(煤焦)进行共气化的研究。

Sjöström K等分别从生物质半焦的反应性和热解焦油产率两个角度进行实验研究，发现木质生物质与煤在整个共气化过程中存在着较为显著的协同作用。分析认为，煤中有机质的分解一是来源于生物质热解过程中自由基的释放；二是来源于生物质自身固有的碱金属元素[28]。Brown R C等在热重非等温气化实验中，发现柳枝稷半焦与Illinois6号煤共气化过程中可以提高Illinois6号煤的气化反应速率，将柳枝稷半焦与煤按照10∶90的混合比共气化，结果发现，保持气化反应温度在895℃左右时，二者共气化的反应速率为煤焦单独气化的8倍[29]。可见，二者的共气化可以明显促进气化反应的进行。张科达等研究了生物质半焦、煤焦及其混合焦的CO2气化反应特性，实验发现，在相同升温速率条件下，三者的气化反应顺序由高到低依次为木屑半焦、褐煤半焦、混合物半焦[30]。宋新朝等利用TGA分别对稻秆、玉米秆和高粱秆3种生物质半焦与神木煤焦进行共气化实验研究，研究结果表明：在一定温度下，不同生物质半焦与煤焦二者共气化的C转化率明显高于单一组分C转化率的总和，可见，生物质半焦与煤焦的共气化为生物质半焦CO2气化进行实际应用提供了一定的理论基础[31]。

目前，国内外研究者对生物质半焦与煤焦共气化中的协同作用这一研究取得了阶段性的成果，而对于二者共气化协同作用机理的深层分析还需要进一步明确验证。

4 结束语

如今，国内外学者对生物质半焦的水蒸气气化、CO2气化、空气气化、复合气气化、催化剂的添加对气化的影响及与煤焦共气化等方面的探讨已经为生物质半焦气化技术的实际应用提供了一定的理论基础。但生物质半焦气化技术的研究并不完善，还有待进一步的探索。一方面，针对生物质半焦直接气化方式，不同气氛的添加对半焦气化过程和产物的影响规律只停留在实验结果数据上的表述，缺乏对不同气化介质参与下的半焦气化反应机理的深层研究；另一方面，生物质半焦催化气化的催化剂种类过于单一，笔者认为可以开发一种复合催化剂，探讨对半焦气化反应速率的影响。同时，对于气化介质类别还局限于水蒸气、CO2及空气等，可以进一步探讨不同复合气的组合(如水蒸气与空气、CO2与O2及CH4与CO2等)对生物质半焦气化特性的影响。

生物质半焦具备良好的气化反应特性，该技术现已成为生物质能综合利用的重要途径之一，是未来国内外针对洁净能源利用技术过程中重要的研究内容。

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