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溶胶-碳热法制备LiMxFe1-xPO4/C〔M=Mg,Ni;x=0.06〕及其电化学性能研究*

2015-01-08张红杰栾敏杰浦丽莉

化学与粘合 2015年1期
关键词:倍率液晶充放电

许 晶,张红杰,郑 伟,李 岩,栾敏杰,林 鹏,浦丽莉

(1.黑龙江工程学院 材料与化学工程学院,黑龙江 哈尔滨 150050;2.哈尔滨工业大学,黑龙江 哈尔滨 150010;3.黑龙江省轻工科学研究院,黑龙江 哈尔滨 150010;4.黑龙江省科学院高技术研究院,黑龙江 哈尔滨 150000)

溶胶-碳热法制备LiMxFe1-xPO4/C〔M=Mg,Ni;x=0.06〕及其电化学性能研究*

许 晶1,张红杰2,郑 伟3,李 岩4,栾敏杰1,林 鹏1,浦丽莉1

(1.黑龙江工程学院 材料与化学工程学院,黑龙江 哈尔滨 150050;2.哈尔滨工业大学,黑龙江 哈尔滨 150010;3.黑龙江省轻工科学研究院,黑龙江 哈尔滨 150010;4.黑龙江省科学院高技术研究院,黑龙江 哈尔滨 150000)

采用溶胶-碳热法制备LiMxFe1-xPO4/C〔M=Mg,Ni;x=0,0.06〕复合正极材料,通过XRD、SEM、恒流充放电和循环伏安等测试方法研究了Mg和Ni掺杂对材料结构,形貌和电化学性能的影响。结果表明:Mg和Ni的适量掺杂并未改变材料的结构和形貌,但材料的充放电性能、循环稳定性和可逆性明显提升。LiNi0.06Fe0.94PO4/C的比容量、容量保持率均优于LiMg0.06Fe0.94PO4/C。

LiMxFe1-xPO4/C;掺杂;锂离子电池

前言

锂离子二次电池是高性能,可充电的绿色电源,符合国家倡导的建立节能环保型社会的理念。由于LiFePO4具备原料价格低廉、无环境污染、热稳定性高、安全性能优良等诸多方面的优势,被全世界电池行业视为最有前途的环保型功能正极材料之一,并且更适合应用在零排放,零污染的电动汽车(EV)或者低排放,低污染的混合电动汽车领域(HEV),从根本上解决由于汽车尾气排放而引起的环境污染问题。

LiFePO4作为锂离子电池正极材料具有很多的优越性,但它存在一个致命的缺点,就是电子电导率(10-9~10-10S/cm[1])和离子扩散速率低(10-12~10-14S /cm2[2]),因此采用各种方法来提高材料的电导率和离子扩散速率是LiFePO4的主要研究方向。

本文采用溶胶-碳热法,在前驱体中掺杂适量的Mg离子和Ni离子以提高材料的电导率,制备具有优异电化学性能的LiMxFe1-xPO4/C〔M=Mg,Ni;x=0.06〕复合正极材料。

1 实验部分

1.1 材料制备

采用溶胶-碳热法制备LiMxFe1-xPO4/C〔M=Mg, Ni;x=0,0.06〕材料,称取物质的量比为1-x∶x=1∶1的Fe(NO3)3·9H2O,Mg(NO3)2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O,NH4H2PO4和LiNO3溶入乙醇与去离子水的混合溶液中,并加入适量的蔗糖,80℃下磁力搅拌至某一临界状态,即溶液转变成蜂窝状的棕黄色凝胶。将凝胶在80℃下干燥得到棕黄色前驱体。将前驱体在Ar气保护下分段烧结,而后随炉冷却至室温,最终制得LiMxFe1-xPO4/C〔M=Mg,Ni;x=0,0.06〕材料。

1.2 性能表征

1.2.1 晶体结构与形貌表征

采用日本理学株式会社D/max-2000型X射线衍射仪分析制备材料的晶体结构及物相组成。测试条件:Cu-Kα辐射源,石墨单色器,波长λ=0.15405nm,功率为40kV×50mA,扫描速度10°/min,步长0.02°,扫描范围2 θ=10~80°。采用日本HITACHI公司H-800型透射电子显微镜以不同的放大倍率观察样品的微观结构。

1.2.2 电化学性能表征

将胶黏剂聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂后,按照活性物质∶乙炔黑∶PVDF为75∶15∶10加入正极活性物质和导电添加剂乙炔黑,搅拌5~6h至膏体呈现黏稠膏状。将上述膏状物质涂覆在Al箔表面,放在真空干燥箱中120℃干燥12h。

实验电池负极采用金属锂片,隔膜采用Cegard 2300,电解质为商品化的1 mol/L的LiPF6溶液,溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物(质量比为1∶1)

采用深圳新威尔电子有限公司的新威BTS 5V/2mA型精密电池综合测试仪进行恒流充放电测试。循环伏安测试采用上海辰华公司生产的CHI604C电化学综合测试仪。测试条件:采用两电极体系,辅助电极和参比电极均为金属Li,研究电极为活性样品电极,扫描范围2.3~4.5V(vs.Li/Li+),扫描速率为0.1mV/s,实验温度25±0.5℃。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

图1为LiMxFe1-xPO4/C〔M=Mg,Ni;x=0,0.06〕材料的 XRD谱图,测试结果表明 LiMxFe1-xPO4/C〔M=Mg,Ni;x=0,0.06〕材料均为单一的橄榄石结构的LiFePO4纯相,Mg或Ni元素掺杂并没有改变LiFePO4的晶体结构,并且掺杂材料的衍射峰强度比未掺杂样品明显增强且半峰宽变窄,表明掺杂材料的结晶度更高,晶型更完整。Mg或Ni掺杂材料的衍射峰向2θ高角方向移动,表明Mg或Ni元素掺杂使LiFePO4晶胞收缩,此结果与Liquan Chen[3]等人的研究结果相符。这是由于Mg2+和Ni2+的离子半径比Fe2+的离子半径小,因而Mg2+或Ni2+取代Fe2+会使晶胞体积收缩。

图1 LiMxFe1-xPO4/C〔M=Mg,Ni;x=0,0.06〕的XRD谱图Fig.1 The XRD patterns of LiMxFe1-xPO4/C〔M=Mg,Ni;x=0,0.06〕

2.2 微观形貌

图2 LiMxFe1-xPO4/C〔M=Mg,Ni;x=0,0.06〕的SEM照片(a)LiFePO4/C(a)LiMg0.06Fe0.94PO4/C and(b)LiNi0.06Fe0.94PO4/CFig.2 The SEM images of LiMxFe1-xPO4/C〔M=Mg,Ni;x=0,0.06〕(a)LiFePO4/C(a)LiMg0.06Fe0.94PO4/C and(b)LiNi0.06Fe0.94PO4/C

获得具有优异电化学性能的LiFePO4/C正极材料很重要的一个因素就是控制材料的粒径大小和形貌[4]。图2为LiMxFe1-xPO4/C〔M=Mg,Ni;x=0,0.06〕材料的SEM照片。从照片可以观察到,所有材料的颗粒近似为类球形,相比于未掺杂材料,掺杂材料的粒径尺寸更为均匀,表明Mg或Ni掺杂可以在一定程度上提高材料粒度的均匀性。

2.3 电化学性能

图3为LiMxFe1-xPO4/C〔M=Mg,Ni;x=0,0.06〕材料的电极在2.5~4.3V间的循环伏安曲线。所有电极的循环伏安曲线在3.4V附近均有一对氧化还原峰,但是掺杂材料电极的氧化还原峰的峰形更为尖锐,峰值电流更高且掺Ni材料的峰值电流为最大值,这表明掺杂材料的电化学性能要显著优于未掺杂LiFePO4/C,且掺Ni材料具有更高的电化学活性。

图3 LiMxFe1-xPO4/C〔M=Mg,Ni;x=0,0.06〕的循环伏安曲线Fig.3 The cyclic voltammetry curves of LiMxFe1-xPO4/C〔M=Mg,Ni;x= 0,0.06〕

氧化峰的峰值电势φpa和还原峰的峰值电势差Δφp(Δφp=φpa-φpc)与材料在电化学反应过程中的极化有关,Δφp值越小电化学反应的可逆性越好,相应的锂离子越容易嵌入/脱出[5]。未掺杂材料的Δφp为0.32V,掺Mg材料和掺Ni材料的Δφp分别为0.23V和0.25V,显然Mg或Ni元素的适量掺杂可以显著提高材料中锂离子嵌入/脱出反应的可逆性,故可表现出更优的电化学活性。

图4 0.1C倍率下LiMxFe1-xPO4/C〔M=Mg,Ni;x=0,0.06〕的首次充放电曲线Fig.4 The Charging-discharging curves for the first time of LiMxFe1-〔M=Mg,Ni;x=0,0.06〕at 0.1C

图4为LiMxFe1-xPO4/C〔M=Mg,Ni;x=0,0.06〕材料0.1C倍率的首次充放电曲线。所有材料的充放电曲线都只有一个3.4V左右的平台,与循环伏安曲线中的一对氧化还原峰相对应。LiNi0.06Fe0.94PO4/C材料表现出最高的首次放电比容量 163.4mAh/g,LiMg0.06Fe0.94PO4/C的放电比容量也高达160.1mAh/g,而未掺杂LiFePO4/C的放电比容量仅为131.2mAh/g。由此可见,Mg,和Ni适量的掺杂对LiFePO4/C材料的充放电性能有显著的提升作用,这主要是掺杂后材料内部结构产生缺陷从而提高了材料的电子电导率。

图5为LiMxFe1-xPO4/C〔M=Mg,Ni;x=0,0.06〕材料在2.5~4.3V电压范围内不同倍率下的循环性能曲线。在0.1C低倍率下,所有材料均具有良好的循环性能和较高的放电容量,且未掺杂LiFePO4/C材料的循环性能随着循环次数的增加明显提升,循环50次后材料的放电容量达到132.1mAh/g。随着放电倍率从1C增长到5C,掺Mg材料和掺Ni材料较未掺杂材料LiFePO4/C均表现出更高的放电容量和更好的循环稳定性。LiNi0.06Fe0.94PO4/C表现出最优的电化学性能,在所有考察倍率下均具有最高的首次充放电容量和容量保持率,0.1C,1C,5C倍率放电时的比容量分别为163.4mAh/g,152.5mAh/g,116.8 mAh/g;容量保持率分别为99.9%,98.4%,97.1%。

图5 0.1C倍率下LiMxFe1-xPO4/C〔M=Mg,Ni;x=0,0.06〕的循环性能曲线Fig.5 The cycling performances curves of LiMxFe1-xPO4/C〔M=Mg,Ni; x=0,0.06〕at 0.1C

3 结 论

采用溶胶 -碳热法制备了 LiMxFe1-xPO4/C〔M=Mg,Ni;x=0,0.06〕复合正极材料,讨论了Mg或Ni适量掺杂对材料结构、形貌及电化学性能的影响。

(1)Mg或Ni适量掺杂不会改变LiFePO4的晶型结构,Mg2+或Ni2+进入材料的晶格内部,引起晶胞体积收缩。

(2)Mg或Ni适量掺杂对LiFePO4/C材料的形貌影响不明显,所制备材料颗粒均呈类球形,但可以在一定程度上提高材料粒度的均匀性。

(3)Mg或 Ni适量掺杂可以显著提升LiFePO4/C材料的电化学性能,LiNi0.06Fe0.94PO4/C表现最优的电化学性能,0.1C、1C、5C倍率放电时的比容量分别为163.4mAh/g、152.5mAh/g、116.8mAh/g,容量保持率分别为99.9%,98.4%,97.1%。

[1] PROSINI P P,ZANE D,PASQUALI M.Improved Electrochemical Performance of a LiFePO4-based Composite Cathode[J].J.Power Sources.,2003,119:770~773.

[2] CHEN Z H,DAHN J.Reducing Carbon in LiFePO4/C Composite Electrodes to Maximize Specific Energy,Volumetric Energy,and Tap Density[J].J.Electrochem.Soc.,2002,149(9):A1184~A1189.

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图6 DGEBP/DDS在10℃/min的升温速率的DSC扫描曲线Fig.6 The DSC scanning curves of DGEBP/DDS with a heating rate of 10℃/min

其中降温曲线出现了多个较明显的放热峰,这是因为在降温过程中,在液晶状态下出现了不同的液晶相的转变,液晶环氧树脂为单向转变液晶,其液晶相只出现在降温过程。从图6可以看出降温曲线有两重主要吸热转变:前者为晶体向液晶体的转变温度T1=120℃;而T2=375℃为液晶体向各向同性体的转变温度,升温曲线,只在350℃附近有一个吸热峰,这说明实验合成出了一种低分子液晶环氧化合物。

3 结论

合成了联苯类的液晶环氧化合物4,4'-二羟基联苯二缩水甘油醚,用DDS进行了固化,在固化过程中介晶基元发生取向形成了自增强结构,改善了固化产物的性能,为联苯类液晶材料的应用提供了一定的理论基础。

参考文献:

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Electrochemical Properties of LiMxFe1-xPO4/C〔M=Mg,Ni;x=0.06〕Prepared by a Sol-carbon Thermal Method

XU Jing1,ZHANG Hong-jie2,ZHENG Wei2,LI Yan2,LUAN Min-jie1,LIN Peng1and PU Li-li1
(1.College of Materials and Chemical Engineering,Heilongjiang Institute of Technology,Harbin 150050,China;2.Department of Applied Chemistry, Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China;3.Heilongjiang Province Light Industry Research Institute,Harbin 150010,China;4.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150000,China)

The LiFePO4/C and doped LiMxFe1-xPO4/C〔M=Mg,Ni;x=0.06〕compounds have been prepared via a sol-carbon thermal method.The influence of Mg or Ni doping on the structure,morphology and electrochemical performances of LiFePO4/C were studied by X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscope(SEM),constant current charging-discharging and cyclic voltammetry(CV)tests.The results showed that the structure and morphology of Mg or Ni doped LiFePO4/C did not change obviously,but the charging-discharging performances,cycling stability and reversibility were improved remarkably.The electrochemical performances of LiNi0.06Fe0.94PO4/C including specific capacity and capacity retention ratio exhibited better than those of LiMg0.06Fe0.94PO4/C.

LiMxFe1-xPO4/C;doping;Li-ion battery

TQ317;TQ035

A

1001-0017(2015)01-0020-04

2014-10-09 *基金项目:黑龙江省教育厅面上项目(编号:12531541);黑龙江工程学院博士基金项目(编号:2011BJ13)

许晶(1978-),女,黑龙江哈尔滨人,讲师,工学博士,研究方向:高分子材料,锂离子电池材料。

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