摘要：采用搅拌球磨机对木薯淀粉进行机械活化， 以活化60 min的木薯淀粉为原料合成交联羧甲基淀粉，考察交联羧甲基淀粉对Cr3+的静态吸附行为和动力学性质，并对吸附机理进行了探讨。结果表明，交联羧甲基淀粉对Cr3+有很好的吸附作用，在常温、吸附时间60 min、Cr3+浓度0.06 mg/mL、pH 3.3条件下，交联羧甲基淀粉对Cr3+的吸附容量为15.3 mg/g。吸附受颗粒内扩散控制，其过程符合Freundlich等温方程。吸附机理推测是物理吸附和化学吸附的综合作用。

关键词：木薯淀粉;交联羧甲基淀粉;Cr3+;吸附

中图分类号：TQ425.2        文献标识码：A        文章编号：0439-8114（2014）12-2784-04

Cr3+ Adsorption with Cassava Cross-linking Carboxymethylated Starch

TAN Yi-qiu

（Department of Chemistry and Biology Engineering，Guangxi Normal University for Nationalities，Chongzuo 532200，Guangxi，China）

Abstract： The cross-linking carboxymethyl starch was prepared using the cassava starch mechanically activated for 60 min by a ball-stirring mill. The static adsorption behavior and kinetics of the cross-linking carboxymethyl starch on Cr3+ were investigated. The adsorption mechanism was studied. The results showed that the cross-linking carboxymethyl starch could adsorb Cr3+ with 15.3 mg/g when the dosage of cross-linking carboxymethyl starch was 0.10 g， Cr3+ initial concentration was 0.06 mg/mL with pH of 3.3 and the adsorption time of 60 min. The adsorption was an intraparticle diffusion process. The adsorption process was adapted to Freundlich equation. The adsorption was comprehensive action of physical adsorption and chemical adsorption.

Key words： cassava starch; cross-linking carboxymethylated starch; Cr3+; adsorptoin

铬是动植物生命与健康所需要的微量元素。铬能调节人体内糖和胆固醇的代谢，缺铬可引起动脉粥样硬化等多种疾病[1]，铬可增强动物抗应激能力和免疫等功能[2];微量铬可刺激多种作物的生长，提高作物产量[3]。铬离子有毒，铬的毒性与其存在的状态有关。对人体，六价铬的毒性比三价铬大得多[3]。人体过量吸入铬离子将引起皮肤、呼吸道、肠胃及血液等发生病变;水体含铬离子量偏高，水生生物群落结构将受影响，水体自净能力降低;用含铬污水灌溉农田，铬会被部分农作物富集，且土壤有机质的环境效应也将受到抑制。根据污水综合排放标准，总铬的最高容许排放浓度为1.5 mg/L，六价铬为0.5 mg/L[4]。控制含铬离子污水对环境的污染是环境保护的迫切需要。

铬及其制品的应用很广范，冶金、电镀、制铬、颜料、制药、轻工纺织、铬化合物生产等一系列行业，都会产生大量含铬离子废水。铬离子通过水向土壤、生物链迁移，从而对环境造成污染。目前，含铬废水治理方法有还原法、电解法、吸附法、膜分离法、离子交换法、生物法等。还原法产生固体废弃物量大，不易回收利用;电解法板极损耗大;膜分离法和离子交换法生产成本较高;生物法对高浓度的含铬废水效果不明显。吸附法是利用有键合金属离子的或表面有微孔的吸附剂吸附除去金属离子的一种有效方法。淀粉基金属离子吸附剂由于原料来源广，价格低廉，易生物降解，吸附效果好受到了广泛的关注。本研究采用机械活化的方法对木薯淀粉进行预处理，以活化60 min的木薯淀粉为原料，环氧氯丙烷为交联剂、一氯乙酸钠为醚化剂制备交联羧甲基淀粉，并对交联羧甲基淀粉吸附Cr3+的性能、行为和机理进行了初步探讨。

1  材料与方法

1.1  仪器与材料

集热式恒温加热磁力搅拌器，鼓风干燥箱，循环水式多用真空泵，多功能搅拌机，722型分光光度计，电子天平。

木薯淀粉，工业级;氢氧化钠、环氧氯丙烷、一氯乙酸钠、浓盐酸、磷酸、硫酸、氨水、硫酸铬钾、乙醇，均为分析纯。

1.2  方法

1.2.1  机械活化木薯淀粉的制备  参照文献[5]。

1.2.2  交联羧甲基淀粉的制备 参照文献[6]。

1.2.3  交联羧甲基淀粉的吸附性能测定  分光光度法，参照文献[7]。endprint

将一定量的吸附剂和50 mL一定浓度的含Cr3+离子的溶液置入150 mL的具塞三角瓶中，用硫酸和氨水溶液调节至一定的pH后，放入一定温度的水浴恒温振荡器中振荡一定时间以确保达到吸附平衡。将溶液离心，取上清液，测定Cr3+离子的浓度。吸附容量按式（1）计算

Q=V（C0-C）/m                        （1）

式（1）中：Q—吸附容量，mg/g;C0—Cr3+离子的起始浓度，mg/L;C—Cr3+离子的终浓度，mg/L;V—溶液的体积，L;m—交联羧甲基淀粉质量，g。

2  结果与分析

2.1  样品的电镜照片分析

原木薯淀粉（Nstar）颗粒呈圆球形，表面光滑、结构紧密、界面清晰;活化60 min的木薯淀粉（Astar）呈椭圆形的团粒，表面粗糙，有缝隙，结构松散[8]。

原木薯淀粉制备的交联羧甲基淀粉（NCCMS）及由活化60 min的木薯淀粉制备的羧甲基淀粉（ACCMS）的电镜图见图1。由图1可见，NCCMS的颗粒局部或有破损或有腐蚀的痕迹，但多数区域没有变化，淀粉颗粒粘连在一起;ACCMS的颗粒很不规则，凹陷不平，表面布满大小不一，深浅不一的孔洞。

2.2  影响吸附性能的因素

2.2.1  吸附动力学   吸附速率是吸附过程的一个重要参数。在30 ℃、pH 3.0、Cr3+的初始浓度0.05 mg/mL、交联羧甲基淀粉用量0.10 g条件下考察吸附时间对Nstar、NCCMS（取代度DS=0.331）、Astar和ACCMS（DS=0.328和DS=0.633）吸附Cr3+的性能影响，结果如图2所示。由图2可见，吸附时间为3 h时，Nstar对Cr3+基本无吸附;Astar对Cr3+有吸附，但吸附容量只有0.8 mg/g;随着吸附时间的延长，NCCMS对Cr3+的吸附容量逐渐增大，但3 h还没有达到吸附平衡;取代度基本相同时，ACCMS（DS=0.328）对Cr3+的吸附容量大于NCCMS（DS=0.331）;随着时间的延长ACCMS（DS=0.328）对Cr3+的吸附容量逐渐增大，1 h后基本达到吸附平衡;ACCMS（DS=0.633）的吸附容量又大于ACCMS（DS=0.328），随吸附时间的延长吸附容量增大，1 h后也达到了吸附平衡。交联羧甲基淀粉对Cr3+的吸附能力比原淀粉强，活化淀粉制备的交联羧甲基淀粉吸附Cr3+能力比原淀粉制备的交联羧甲基淀粉强。ACCMS对Cr3+的吸附，1 h就达到平衡，说明吸附速率较大。本研究选用吸附效果较好的ACCMS（DS=0.633）作为试验材料。

采用颗粒内扩散方程[9]对ACCMS（DS=0.633）吸附动力学数据进行拟合，方程如下：

Qt=kit0.5                             （2）

式中，Qt为吸附时间t时的吸附容量，mg/g;ki为测试温度下的颗粒内扩散速率常数，mg/（g·min0.5）。将图2中的数据以Qt对t0.5作图，拟合结果见图3。结果表明，图3中Qt与t0.5呈线性关系，相关系数大于0.99，说明ACCMS对Cr3+的吸附受颗粒内扩散控制，反应动力学符合颗粒内扩散速率方程。

为了便于比较，在30 ℃、pH 3.0、Cr3+的初始浓度0.05 mg/mL、活性炭用量0.10 g、时间60 min条件下测定活性炭对Cr3+的吸附情况，测得吸附容量为0.23 mg/g。

2.2.2  Cr3+离子浓度对吸附容量的影响  在30 ℃、pH 3.0、交联羧甲基淀粉用量0.10 g、吸附时间1 h的条件下考察Cr3+的浓度变化对ACCMS（DS=0.633）吸附性能的影响，结果如图4所示。由图4可见，ACCMS对Cr3+离子的吸附容量随Cr3+离子浓度的增大而增大，C=0.06 mg/mL时，吸附容量增加变缓。

采用Freundlich方程对图4数据进行线性拟合。

Freundlich方程如下[10，11]：

lgQ=lgKf+（1/n）lgC                     （3）

式中：Kf、n均为常数。拟合结果见图5。由图5可见，lgQ和lgC有较好的线性关系，说明ACCMS对Cr3+离子的吸附行为符合Freundlich吸附等温方程。Freundlich吸附等温方程为：

lgQ=0.738 7lgC+2.055 7

其相关系数R=0.995 7，n=1.354。

2.2.3  溶液pH对吸附容量的影响  Cr3+离子在溶液中的存在形式与溶液的酸碱性有密切关系。当溶液的pH≤3时，Cr3+离子主要以[Cr（H2O）6]3+形式存在，当溶液的pH 4时，Cr3+离子以[Cr（H2O）6]3+及[CrOH]2+形式存在，但以[CrOH]2+为主，随着溶液的pH增大，[CrOH]2+转变换成[Cr（OH）2]+和Cr（OH）3，并产生沉淀，加入过量的碱，沉淀Cr（OH）3溶解，转变为[Cr（OH）4]-[12，13]。本研究用硫酸及氨水调节溶液的酸性环境，只在酸性范围内进行对比，考察ACCMS（DS=0.633）对Cr3+离子的吸附性能，试验条件为：30 ℃、交联羧甲基淀粉用量0.10 g、吸附时间1 h，结果如图6所示。由图6可见，pH 1.0时，ACCMS对Cr3+的吸附容量很小，吸附120 min后Q几乎为零;pH 2.0时，ACCMS对Cr3+的吸附容量随吸附时间的延长而增大，但吸附120 min后Q也仅有4 mg/g;当pH 3.3时，随着吸附时间的延长，吸附量迅速增大，60 min后吸附基本达到平衡。因为淀粉分子中的羧基与H+离子，Cr3+离子存在竞争结合，酸性越强，羧基的质子化程度越大，对Cr3+离子的排斥力越强，结合Cr3+离子能力越弱，相反，羧基的质子化程度随溶液酸性的减弱而减弱，吸引及结合Cr3+离子的能力增强，吸附容量增大。在废水处理中，可通过调节废水的pH来选择最佳吸附条件，pH范围为3.0～4.0较合适。endprint

2.3  吸附机理

在相同条件下各样品对Cr3+的吸附容量由小到大的顺序为：原木薯淀粉、活性炭、活化木薯淀粉、原木薯淀粉制备的交联羧甲基淀粉、活化木薯淀粉制备的交联羧甲基淀粉。这可能是跟各种样品的结构和形态有关。活性炭疏松多孔，主要通过微孔的物理静电作用吸附Cr3+离子，但由于没有-OH等功能基团，对Cr3+的吸附容量较小;原木薯淀粉含有大量的-OH，但分子中氢键结合力强，结构致密，同时表面光滑，因此对Cr3+离子的物理吸附，化学吸附非常弱，吸附量小于活性炭。活化木薯淀粉，由于淀粉在机械力的作用下，结晶度降低，淀粉分子的双螺旋结构被解离，氢键结合力被削弱，羟基活性提高，同时淀粉团粒凹凸不平，有缝隙，结构松软，淀粉冷水溶解度较大，淀粉分子易于伸展，因此对Cr3+的物理静电吸引力较强，同时-OH中的氢也与Cr3+有一定程度交换，因此吸附容量大于活性炭。无论是原淀粉或活化淀粉，进行醚化引入羧基之后，产物对Cr3+的吸附容量明显增大。在取代度基本相同时，ACCMS的吸附容量大于NCCMS，这是因为ACCMS表面缝隙孔洞多，比表面积大，同时结构较松软，溶质溶剂容易向淀粉渗透，羟基、羧基活性较高;高取代度的ACCMS比低取代度的ACCMS的吸附容量要大，也说明了羧基对Cr3+可能有化学键合作用，取代度越高，羧基含量越大，对Cr3+的结合力越强，吸附容量越大。ACCMS对Cr3+离子的吸附，推测是物理静电吸附和化学吸附的综合作用。

3  结论

1）由机械活化60 min的木薯淀粉制备的交联羧甲基淀粉对Cr3+离子有很好的吸附能力。在常温、吸附时间60 min、Cr3+的浓度0.06 mg/mL、pH 3.3的条件下，交联羧甲基淀粉对Cr3+的吸附容量为15.3 mg/g。

2）木薯交联羧甲基淀粉对Cr3+的吸附受颗粒内扩散控制，吸附过程符合Freundlich等温方程;吸附机理推测是物理静电吸附和化学吸附的综合作用。

参考文献：

[1] 李建文，黄  坚.铬的形态分析研究与展望[J].冶金分析，2006，26（5）：38-43.

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[6] 谭义秋.木薯交联羧甲基淀粉的制备及其工艺优化[J].食品与机械，2013，29（1）：9-12.

[7] 郭崇武，王吉民.镀铬溶液中六价铬和三价铬的快速测定[J].电镀与精饰，2006，28（4）：50-53.

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2.3  吸附机理

在相同条件下各样品对Cr3+的吸附容量由小到大的顺序为：原木薯淀粉、活性炭、活化木薯淀粉、原木薯淀粉制备的交联羧甲基淀粉、活化木薯淀粉制备的交联羧甲基淀粉。这可能是跟各种样品的结构和形态有关。活性炭疏松多孔，主要通过微孔的物理静电作用吸附Cr3+离子，但由于没有-OH等功能基团，对Cr3+的吸附容量较小;原木薯淀粉含有大量的-OH，但分子中氢键结合力强，结构致密，同时表面光滑，因此对Cr3+离子的物理吸附，化学吸附非常弱，吸附量小于活性炭。活化木薯淀粉，由于淀粉在机械力的作用下，结晶度降低，淀粉分子的双螺旋结构被解离，氢键结合力被削弱，羟基活性提高，同时淀粉团粒凹凸不平，有缝隙，结构松软，淀粉冷水溶解度较大，淀粉分子易于伸展，因此对Cr3+的物理静电吸引力较强，同时-OH中的氢也与Cr3+有一定程度交换，因此吸附容量大于活性炭。无论是原淀粉或活化淀粉，进行醚化引入羧基之后，产物对Cr3+的吸附容量明显增大。在取代度基本相同时，ACCMS的吸附容量大于NCCMS，这是因为ACCMS表面缝隙孔洞多，比表面积大，同时结构较松软，溶质溶剂容易向淀粉渗透，羟基、羧基活性较高;高取代度的ACCMS比低取代度的ACCMS的吸附容量要大，也说明了羧基对Cr3+可能有化学键合作用，取代度越高，羧基含量越大，对Cr3+的结合力越强，吸附容量越大。ACCMS对Cr3+离子的吸附，推测是物理静电吸附和化学吸附的综合作用。

3  结论

1）由机械活化60 min的木薯淀粉制备的交联羧甲基淀粉对Cr3+离子有很好的吸附能力。在常温、吸附时间60 min、Cr3+的浓度0.06 mg/mL、pH 3.3的条件下，交联羧甲基淀粉对Cr3+的吸附容量为15.3 mg/g。

2）木薯交联羧甲基淀粉对Cr3+的吸附受颗粒内扩散控制，吸附过程符合Freundlich等温方程;吸附机理推测是物理静电吸附和化学吸附的综合作用。

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[13] 阳  奇，邓新华，郑  娜.菌丝体表面分子印迹壳聚糖吸附剂对Cr3+的吸附性能研究[J].环境污染与防治，2006，28（1）：14-16.endprint

2.3  吸附机理

在相同条件下各样品对Cr3+的吸附容量由小到大的顺序为：原木薯淀粉、活性炭、活化木薯淀粉、原木薯淀粉制备的交联羧甲基淀粉、活化木薯淀粉制备的交联羧甲基淀粉。这可能是跟各种样品的结构和形态有关。活性炭疏松多孔，主要通过微孔的物理静电作用吸附Cr3+离子，但由于没有-OH等功能基团，对Cr3+的吸附容量较小;原木薯淀粉含有大量的-OH，但分子中氢键结合力强，结构致密，同时表面光滑，因此对Cr3+离子的物理吸附，化学吸附非常弱，吸附量小于活性炭。活化木薯淀粉，由于淀粉在机械力的作用下，结晶度降低，淀粉分子的双螺旋结构被解离，氢键结合力被削弱，羟基活性提高，同时淀粉团粒凹凸不平，有缝隙，结构松软，淀粉冷水溶解度较大，淀粉分子易于伸展，因此对Cr3+的物理静电吸引力较强，同时-OH中的氢也与Cr3+有一定程度交换，因此吸附容量大于活性炭。无论是原淀粉或活化淀粉，进行醚化引入羧基之后，产物对Cr3+的吸附容量明显增大。在取代度基本相同时，ACCMS的吸附容量大于NCCMS，这是因为ACCMS表面缝隙孔洞多，比表面积大，同时结构较松软，溶质溶剂容易向淀粉渗透，羟基、羧基活性较高;高取代度的ACCMS比低取代度的ACCMS的吸附容量要大，也说明了羧基对Cr3+可能有化学键合作用，取代度越高，羧基含量越大，对Cr3+的结合力越强，吸附容量越大。ACCMS对Cr3+离子的吸附，推测是物理静电吸附和化学吸附的综合作用。

3  结论

1）由机械活化60 min的木薯淀粉制备的交联羧甲基淀粉对Cr3+离子有很好的吸附能力。在常温、吸附时间60 min、Cr3+的浓度0.06 mg/mL、pH 3.3的条件下，交联羧甲基淀粉对Cr3+的吸附容量为15.3 mg/g。

2）木薯交联羧甲基淀粉对Cr3+的吸附受颗粒内扩散控制，吸附过程符合Freundlich等温方程;吸附机理推测是物理静电吸附和化学吸附的综合作用。

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[13] 阳  奇，邓新华，郑  娜.菌丝体表面分子印迹壳聚糖吸附剂对Cr3+的吸附性能研究[J].环境污染与防治，2006，28（1）：14-16.endprint