李兵兵 王贵友 胡春圃

（华东理工大学材料科学与工程学院，上海 200237）

聚氨酯密封胶研究进展

李兵兵 王贵友 胡春圃

（华东理工大学材料科学与工程学院，上海 200237）

综述了聚氨酯密封胶的国内外发展情况，详细介绍了各种新型密封胶的改性机理、制备过程以及性能优势；主要介绍了4种类型密封胶：端硅烷基聚氨酯、单组分聚氨酯、双组分聚氨酯、无机纳米粒子改性聚氨酯密封胶等。

聚氨酯；密封胶；改性；性能

聚氨酯密封胶是当今世界上正在使用的3大类弹性密封胶（聚硫、聚氨酯、硅酮）之一，可用于金属、玻璃、塑料、橡胶等材料的粘接密封。

密封胶用聚氨酯类聚合物是由二异氰酸酯与带端羟基的聚醚/聚酯二元醇，在异氰酸酯过量条件下，经过反应制得异氰酸酯基团封端的预聚体，通常又称为液体聚氨酯橡胶。以这种预聚体为基材，配合含有活泼氢的小分子化合物（如二元醇、多元醇）作为扩链剂，最后得到具有低定伸应力的弹性密封胶。这种密封胶具有突出的耐油性、耐磨性、耐寒性和绝缘性，强度高、弹性好，且对氧和臭氧有一定的稳定性，具有抗离子化辐射作用，耐低温，耐生物侵蚀，而且具有高弹性和高回复性。

近年随着密封胶研究的深入，许多新型聚氨酯密封胶得到开发及应用，主要类型有：端硅烷基聚氨酯密封胶、单组分聚氨酯密封胶、双组分聚氨酯密封胶以及无机纳米粒子改性聚氨酯密封胶等。

1 端硅烷基聚氨酯（SPU）密封胶

硅烷改性聚氨酯密封胶又称SPU密封胶，其基础聚合物是端硅烷的聚氨酯。它是通过含胺基的硅烷和端NCO基团的聚氨酯预聚体进行加成得到。SPU密封胶有如下性能优势：1）对环境友好并具有良好的耐候性；2）与多种基材有稳定优异的粘接性和可涂漆性；3）良好的耐水解性和耐化学性。

Yukihiro等人对使用不同催化剂合成的三烷氧基硅烷封端的聚氨酯密封胶固化过程进行了研究，固化过程如图1所示。研究发现使用三氟化硼/乙胺的络合物（BF3-MEA）催化剂比二丁基二甲氧基锡（DBTDM）具有更高的催化效率，通过烷氧基硅烷缩聚形成了网络交联聚合物。BF3-MEA成功地应用于制备单组分、无溶剂弹性硅烷封端的聚氨酯密封胶[1]。

图1 端烷氧基硅烷聚氨酯密封胶的固化过程Fig.1 Curing process of alkoxysilane endcapped polyurethane sealants

同时，Yukihiro还制备了含仲胺的烷氧基硅烷化合物，作为新型的聚氨酯密封胶的封端剂，如图2所示，在催化剂和湿气条件下进行湿固化研究。研究发现，随着硅烷封端的聚氨酯主链变长，固化之后力学性能发生明显变化。其邵氏硬度A、模量更低，断裂伸长率更大，对于不同的链长和不同的端硅烷基，其断裂拉伸强度几乎不变。这种硅烷封端的聚氨酯可以用于制备新型无溶剂湿固化的密封胶[2]。

Jiang等人对可用于密封胶、涂料和热熔胶的湿固化聚氨酯/聚硅氧烷（PUSR）共聚物进行了研究。采用2步溶液聚合法成功制备了一系列含有不同结构的聚酯二元醇和不同NCO/OH的湿固化PUSR，其合成过程如图3所示。胺封端的聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚酯二元醇（PBA/PEPA/PEA）作为混合软段与二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）反应，烷氧基硅烷用作封端剂。聚酯二元醇结构的变化以及NCO/OH比例的不同会对PUSR共聚物的性能和结构形态产生较大的影响[3]。

图2 新型硅烷封端剂的合成Fig.2 Synthesis of new silane endcapping agents

图3 PUSR共聚物的合成Fig.3 Synthsis of PUSR copolymer

Chronister 研制了一种高性能、热熔型端硅烷基聚氨酯密封胶，它结合了单双组分2种类型密封胶优异的性能。该密封胶包含：苯乙烯和聚乙烯的嵌段共聚物，湿固化硅烷封端的PU预聚体，芳香族的增塑剂树脂、UV吸收剂、抗氧剂、催化剂等填料。其优点是在较高温度时，不需要混合可直接用于需密封的表面，冷却后形成固态的弹性体。暴露在湿气中，形成了一种热固型交联网络，拥有化学交联密封胶的优异性能[4]。

Wang等人对烷氧基硅烷化的聚氨酯/聚硅氧烷（PUSR）共聚物的封端剂进行了研究。使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷（γ-APS）和苯胺甲基三乙氧基硅烷（AMS）2种封端剂制备了一系列湿固化的端硅烷基聚合物，如图4所示。通过红外、热重分析TGA、XRD、XPS、动态机械热分析DMTA、表面接触角、应力应变测试等进行了研究。相对于传统的湿固化PU，PUSR共聚物展示了更好的热稳定性和表面性能，这主要是由于Si-O-Si交联网络的形成，以及在膜表面硅氧烷链段的富集。DMTA表明PUSR聚合物微相分离的形成。研究发现，相比于单一的硅氧烷，以混合硅氧烷作为封端剂具有更好的协同性能[5]。

Rekondo对硅烷基化的聚氨酯杂化体系SPUR进行了热重分析研究。该体系可以用作聚氨酯密封胶体系，

图4 硅烷基功能化的PUSR的合成Fig.4 Synesis of functional PUSR endcapped with silane groups

烷氧基硅烷杂化体系的化学结构、聚醚二醇的分子质量会对体系的物理性能产生影响。研究结果表明，在非固化状态下，氨基硅烷体系具有更高的热稳定性。但是在固化后，2种杂化体系有相似的热稳定性，比固化之前要高得多。作者还研究了SPUR的热分解机理，并认为引入无机的硅网络可以提高体系的热稳定性[6]。

2 单组分聚氨酯密封胶

与目前用量较大的双组分聚氨酯密封胶相比，单组分湿固化型聚氨酯密封胶无需现场计量和调配，使用方便，将是聚氨酯密封胶的发展方向。单组分聚氨酯的湿固化机理是以异氰酸酯基（NCO）与水的反应为基础，利用于空气中微量的水蒸气反应而固化，与基材表面的活性基团反应起到粘接作用。

Chew等人使用衰减全反射ATR红外设备对不同配方聚氨酯密封胶的化学结构进行了研究。研究结果表明，ATR可以对聚氨酯密封胶在物理交联和构象方面的化学结构进行有效的表征。研究还发现，虽然密封胶的老化主要发生在试样的表面，但它降低了整个试样的力学性能。在完全固化后，聚氨酯密封胶的表面区域与内部区域的化学结构会产生明显的差异[7]。

Zhu等用SAX400功能性硅烷预聚体、预聚体A（聚醚多元醇和二异氰酸酯合成的游离NCO含量为1.31%的预聚体）、异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、增塑剂和填料等制成单组分硅烷改性聚氨酯密封胶。为了提高密封胶的贮存稳定性，还加入了乙烯基三甲氧基硅烷。该密封胶在23℃和50%相对湿度下，表干时间为22 min，拉伸强度和伸长率分别为0.69 MPa和706%。另外，他还研制了一种高填料含量的湿固化聚氨酯密封胶。其组成如下：异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物，合适及适量的催化剂以催化异氰酸酯基和水及活泼氢的反应，未改性的碳酸钙作为填料。该密封胶可以将窗户固定在指定位置，其优异的粘接强度和耐久性使其适合汽车挡风玻璃的安装[8]。

Chew研究了化学组成对聚氨酯耐热水性的影响，综述了热水溶胀对聚氨酯密封胶降解性能的影响。实验结果表明，以疏水多元醇为原料制备的聚氨酯密封胶比用普通PPG制备的聚氨酯具有更好的耐热水性[9]。

3 双组分聚氨酯密封胶

目前商品化的聚氨酯密封胶在水、热环境下会发生内聚破坏，通过提高聚氨酯密封胶耐水、耐热性可减少内聚破坏。Chew等[10]研制了一种新型双组分聚氨酯密封胶可以完全克服水、热造成的内聚破坏。首先，用更加疏水的聚醚代替常用的原料聚丙二醇（PPG）和各种聚酯，即使在较高温度下也可以达到更低的吸水性。其次，使用特殊的干燥剂，可以逐渐吸收水分子并且转换成高模量的填充材料以抵消水、热的负面作用。第三，少量的胺基会形成于聚氨酯密封胶的固化过程中，这个功能基团可以反应形成脲基，其形成的交联网络的强度要超过氨基甲酸酯基，因此可以增强内聚力，进一步阻止热、水的影响。

Patri等人制备了一种新型双组分聚氨酯密封胶。组分A（预聚体）是用TDI与端羟基的聚丁二烯（HTPB）封端合成。组分B（固化剂）包括多元醇作为交联剂，4,4'- 二氨基-3,3'-二氯二苯基甲烷（DADCDPM）和4,4'-二氨基-3,3'-二氯三苯基甲烷（DADCTPM）作为扩链剂，其合成过程见图5。通过对密封胶的力学性能和老化性能进行研究，表明这种密封胶具有优异的力学性能和环境稳定性[11]。

4 无机纳米粒子改性聚氨酯密封胶

图5 双组分聚氨酯密封胶的合成与固化Fig.5 Synthesis and curing of two component polyurethane sealants

在聚氨酯密封胶体系中加入纳米材料可改善拉伸强度和剪切强度，提高耐热性。无机纳米材料改性已逐渐发展成为聚氨酯改性的重要方法之一。采用这种方法改性制得的聚氨酯复合材料，其力学性能、耐热性能明显改善，同时产生了一些特殊的性能[12]。

Kuroda等人采用聚氧化丙二醇、聚氧化丙三醇、聚氧化丙醇等，及MDI和催化剂二月桂酸二丁基锡按一定配比反应制备了预聚体，加入纳米CaCO3填料、增塑剂、噁唑烷开环促进剂p-甲苯黄酰异氰酸酯等，研制出了贮存稳定性良好、模量较低且可抑制起泡的聚氨酯密封胶[13]。

姚晓宁等以聚醚多元醇和异佛尔酮二异氰酸酯及硅烷制得硅烷化聚氨酯预聚体，将该预聚体与纳米碳酸钙、增塑剂等助剂在搅拌机中捏合得到密封胶。讨论了预聚体的相对分子质量，纳米碳酸钙和增塑剂用量及硅烷品种对密封胶性能的影响。结果显示，硅烷化聚氨酯密封胶的硬度和拉伸强度随着预聚体分子质量的增大而减小，但断裂伸长率则相反。密封胶的力学性能随着纳米碳酸钙用量增大而提高，有明显的补强作用。当增塑剂的添加量为30～40质量份时，密封胶的力学性能、挤出性和抗流挂性均良好[14]。

白金等人比较了3种不同聚醚多元醇（M=2 000的端羟基聚氧丙烯醚，M=2 000的端羟基聚四氢呋喃醚，M=3 000的聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇共聚醚）制得的密封胶，讨论了CaSO4晶须对密封胶力学性能的影响。通过实验看出，纳米CaSO4晶须用量在一定范围内，单组分湿固化聚氨酯密封胶的剪切强度得到提高，触变性较好，但对密封胶硬度和弹性改善作用不大[15]。

[1]Nomura Y, Sato S, Mori H, et al. Evaluation of the curing process of polyurethane end‐capped with trialkoxysilanes by a boron trifluoride/amine complex and organotin compound[J].Journal of Applied Polymer Science, 2008,109(1):608-616.

[2]Nomura Y,Sato A,et al.Synthesis of novel moisture‐curable polyurethanes end‐capped with alkoxysilane and use as solvent‐free elastic adhesives [J]. Journal of Applied Polymer Science,2008,108(1):236-244.

[3]Jiang H,Zheng Z,Song W,et al.Moisture‐cured polyurethane/polysiloxane copolymers: Effects of the structure of polyester diol and NCO/OH ratio [J]. Journal of Applied Polymer Science,2008,108(6):3644-3651.

[4]Chronister M. High performance single-component sealant: USP,6121354[P]. 2000-9-19.

[5]Jiang H,Zheng Z,Song W,et al.Alkoxysilane functionalized polyurethane/polysiloxane copolymers: Synthesis and the effect of end-capping agent [J].Polymer Bulletin,2007,59(1):53-63.

[6]Rekondo A, Irusta L, Fernandez-Berridi M J. Characterization of silanized poly (ether-urethane) hybrid systems using thermogravimetric analysis (TG) [J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2010,101(1):331-337.

[7]Chew M Y L, Zhou X, Tay Y M. Application of ATR in characterizing aging conditions of polyurethane sealants[J].Polymer Testing,2000,20(1):87-92.

[8]Zhu H D, Heberer D P. Polyurethane sealant compositions having primerless to paint and glass properties: USP,8524840[P].2013-9-3.

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[12]Chen Y,Zhou S, Yang H, et al. Preparation and characterization of nanocomposite polyurethane[J].Journal of Colloid and Interface Science,2004,279(2):370-378.

[13]Kuroda K,Miyagawa M,Miwa M.One-package thixotropic polyurethane resin composition: USP,6255433[P].2001-7-3.

[14]姚晓宁,张军营,齐士成,等.纳米碳酸钙补强硅烷化聚氨酯密封胶的研究[J].橡胶工业, 2007,54(12):738-740.

[15]白金,苗磊,张洪林,等.纳米CaSO4晶须改性聚氨酯密封胶的制备[J].中国胶粘剂, 2007, 16(7):41-43.

Recent advance in polyurethane sealants

LI Bing-bing,WANG Gui-you,HU Chun-pu
(School of Material Science and Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

In this paper, the new research development of polyurethane sealants was reviewed, and the modification mechanism, preparation process and performance advantages of some new polyurethane sealants were also introduced in detail. The introdeced sealants were mainly focused on the silane endcapped polyurethane sealants, the one-component and twocomponent polyurethane sealants and the inorganic nanoparticles modified polyurethane sealants.

polyurethane; sealant; modification; performance

TQ436+.6

A

1001-5922（2015）03-0065-05

2014-06-06

李兵兵，硕士研究生，主要从事改性聚氨酯方面的研究。

王贵友（1971～），男，博士，副教授，主要从事聚氨酯材料、胶粘剂、涂料和高分子合金等方面的研究。E-mail：guiyouwang@ecust.edu.cn。