陶 灿 王继印 黄毅萍

（安徽大学化学化工学院；安徽省绿色高分子重点实验室，安徽 合肥 230601）

聚酯二元醇侧基与酯基含量对水性聚氨酯胶粘剂性能的影响

陶 灿 王继印 黄毅萍

（安徽大学化学化工学院；安徽省绿色高分子重点实验室，安徽 合肥 230601）

以甲苯二异氰酸酯（TDI），二羟甲基丙酸（DMPA），一缩二乙二醇（DEG）为主要原料，改变聚酯二元醇的结构，合成了不同酯基和侧基含量的稳定水性聚氨酯胶粘剂；傅里叶红外测试表征了聚氨酯结构，并对聚氨酯胶膜进行了拉伸测试、耐水性测试和T型剥离测试，结果表明在聚氨酯结构中酯基含量增加有利于力学强度的提升，而侧基含量增加降低了胶膜的力学性能；酯基含量相差不大的情况下，侧基含量越多，其耐水性能越好；酯基，侧基含量越高，粘接强度越大。

聚酯二元醇；侧基；酯基；水性聚氨酯

水性聚氨酯自问世以来，因其优异的机械性能，粘接性，耐磨性，以及无毒、不燃、低VOC等被广泛的应用于皮革涂饰剂、涂料、织物整理剂、胶粘剂、油墨等领域[1，2]。水性聚氨酯胶粘剂是一种可分散在水中的热塑型线性聚氨酯[3]，水性聚氨酯作为胶粘剂比传统的水性胶粘剂有性能可调、耐低温、粘接强度大等优点，主要用于复合膜粘接、内饰件粘接，织物粘接等方面[4]。聚氨酯胶粘剂的性能主要由其内部的软硬段结构决定[5]，如离子基团的含量[3,6]，大分子多元醇[7]、异氰酸酯的种类[8，9]，小分子扩链剂的类型[10]和软硬段比例[11]等。

但是目前对大分子多元醇中的酯基与侧基的含量对水性聚氨酯性能的影响研究不多，本文选用不同酯基和侧基含量大分子聚酯二元醇，旨在探讨酯基和侧基含量对水性聚氨酯的乳液稳定性，耐水性以及粘接性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

甲苯二异氰酸酯（TDI），Bayer公司；聚己二酸新戊二醇酯二醇（2000N），Mn=2 000，旭川化学有限公司；聚己二酸2-甲基-2,4戊二醇酯二醇（2000PM），Mn=2 000，旭川化学有限公司；聚己二酸1,4-丁二醇-新戊二醇酯二醇（2000NB），Mn=2 000，旭川化学有限公司；聚己二酸3-甲基戊二醇酯二醇（BY3001），Mn=2 000，北京佰源化工有限公司；聚己二酸1,6-己二醇酯二醇（POL-556T），Mn=2 000，青岛新宇田化工有限公司；聚己二酸乙二醇-1,3丙二醇酯（PEPAG），Mn=2 000，青岛新宇田化工有限公司；二羟甲基丙酸（DMPA），Perstop 公司；以上均为工业级；一缩二乙二醇（DEG），上海实验试剂有限公司；三乙胺（TEA），上海宁新化工试剂厂；丙酮（Ac），上海申博化工有限公司；二月桂酸二丁基锡（T-12）、辛酸亚锡（T-9），北京化工三厂；二正丁胺（DBA），天津市科密欧化学试剂有限公司；以上均为分析纯。

1.2 水性聚氨酯的合成

在干燥氮气（N）保护下，将真空脱水后的聚酯

2二元醇与甲苯二异氰酸酯（TDI）按计量加入装有回流冷凝管的250 mL四口烧瓶中，混合均匀后升温至（80±2）℃反应2 h；降温至40 ℃左右，加入化学计量的亲水扩链剂二羟甲基丙酸（DMPA）、一缩二乙二醇（DEG）、丙酮（Ac）、催化剂T-9、T-12，加热至（60±2）℃反应；采用二正丁胺-盐酸滴定法确定残留的NCO含量，当NCO含量达到理论值即为反应终点，降温至40 ℃出料，反应过程中补加适量丙酮以调节体系黏度。按计量将预聚体用三乙胺（TEA）中和，加去离子水进行高速乳化。

1.3 胶膜的制备

在聚四氟乙烯槽中倒入一定量的聚氨酯乳液，室温下自然干燥，待胶膜基本干燥完全时，放入40 ℃真空干燥箱中以除去微量水分。

1.4 侧基含量和酯基含量的计算方法

侧基含量：以聚己二酸新戊二醇酯二醇（2000N）为例：M（新戊二醇）=104，M（己二酸）=146，M（己二酸新戊二醇酯）=232，2000N分子中新戊二醇个数：（2 000-104）/232 +1=9.17，所以2 000分子质量中-CH3的含量为：15×9.17×2/2 000=13.7%，同理计算出其他聚酯侧基含量；

酯基含量：以聚己二酸新戊二醇酯二醇（2000N）为例：M（新戊二醇）=104，M（己二酸）=146，M（己二酸新戊二醇酯）=232，2000N分子中己二酸个数：（2 000-104）/232 =8.17，所以2 000分子质量中-COO的含量为：44×8.17×2/2 000=35.9%，同理计算出其他聚酯酯基含量。聚酯二元醇的侧基含量与酯基含量如表1所示。

表1 不同聚酯结构的酯基、侧基含量Tab.1 Contents of side groups and ester groups in different polyester structure

1.5 性能测试

1）乳液稳定性

依据GB/T6753.3—1986进行判定。聚氨酯乳液在室温、3 000 r/min的转速条件下进行离心沉降，若15 min后不产生沉淀，则该乳液具有6个月以上的贮存稳定期。

2）聚氨酯红外光谱

通过美国Nicolet公司的Nexus-870型傅里叶变换红外光谱仪，对在有圆孔的小纸片上成膜的聚氨酯胶膜进行透射测试，测试范围400～4 000 cm，扫描次数为-1 32，分辨率2 cm。

3）胶膜力学性能

将胶膜制成4 mm×25 mm的哑铃状，采用深圳新三思材料检测有限公司的XLM-智能电子拉力实验机进行胶膜力学性能测试，在拉伸速率为200 mm/min测定应力应变曲线，测3次，取平均值。

4）胶膜耐水性

先将聚氨酯胶膜裁剪成4 cm×4 cm的正方块，称量（M0）；在自来水中浸泡24 h后，取出用纸擦干胶膜表面水分，称量（Mn）；计算胶膜的吸水性。

5）T型剥离强度

在乳液中加入乳液质量0.5%的增稠剂，搅拌均匀，然后将0.3 g乳液涂抹到25 mm×2.5 mm的PVC条上，放置使其自然干燥，80 ℃下热压。使用SANS微机控制电子万能测试机测试其剥离强度，拉伸速度为100 mm/min，测5次取平均值。

2 结果与讨论

2.1 水性聚氨酯的稳定性

采用相同的合成工艺，分别合成了不同聚酯二元醇为软段的水性聚氨酯，其固含量设定为30%，贮存稳定性较好，结果见表2。

表2 水性聚氨酯的稳定性Tab.2 Stability of waterborne polyurethane

2.2 胶膜红外分析

图1是一系列不同聚酯多元醇合成的WPU胶膜红外光谱图。由图1可以看出，3 346 cm-1为N-H伸缩振动吸收峰，2 950 cm-1和2 872 cm-1为-CH-的伸缩振动

2吸收峰，1 734 cm-1为羰基吸收峰，1 600 cm-1、1 453 cm-1、1 365 cm-1为TDI的苯环特征吸收峰。1 230 cm-1为氨基甲酸酯键的C-N伸缩振动吸收峰，而2 270 cm-1处没有出现异氰酸根的特征吸收峰，表明异氰酸酯已经完全参与了反应。红外光谱分析表明聚氨酯结构已经形成。

2.3 胶膜机械性能分析

图2和图3分别显示了酯基和侧基含量对聚氨酯胶膜的拉伸强度和断裂伸长率的影响。

图1 不同聚酯的WPU胶膜红外光谱图Fig.1 IR spectra of different polyester-based WPU films

图2 酯基含量对聚氨酯胶膜的拉伸强度和断裂伸长率的影响Fig.2 Effect of ester group content on tensile strength and elongation at break for polyurethane films

图3 侧基含量对聚氨酯胶膜的拉伸强度和断裂伸长率的影响Fig.3 Effect of silk group content on tensile strength and elongation at break for polyurethane films

比较侧基含量为0的POL-556T，PEPAG，酯基大小顺序为PEPAG＞POL-556T，而拉伸强度为WPU1＞WPU2，这是因为POL-556T的结晶性强于PEPAG，胶膜受到外力时，外力首先要破坏软段的结晶，当胶膜受力达到一定程度时，还会出现聚氨酯分子盈利结晶现象，所以它具有最高的力学强度。拉伸强度WPU4，WPU2和WPU6相差不大，但均小于结晶性聚酯WPU1的强度，这可能是酯基含量与侧基含量综合作用的结果。聚氨酯中，分子间的氢键作用力是不容忽视的。酯基易与氨基甲酸酯键等极性基团形成氢键作用，酯基含量增大，氢键作用力的增大，力学性能增强，但是结构中的侧基破坏了分子间的相互作用力，使其拉伸强度减小。综上分析，在聚氨酯结构中，酯基含量的增加有利于力学强度的提升，而侧基含量的增加会减弱力学性能，但是结晶性是影响力学性能最主要的因素。

2.4 胶膜耐水性分析

从图4和图5可以看出，胶膜的吸水性顺序为WPU4＜WPU2＜WPU6＜WPU3＜WPU5＜WPU1。

图4 酯基含量对聚氨酯胶膜吸水性的影响Fig.4 Effect of ester group content on water absorption of polyurethane films

图5 侧基含量对聚氨酯胶膜吸水性的影响Fig.5 Effect of side group content on water absorption of polyurethane films

聚氨酯胶膜的吸水性与聚氨酯结构中亲水基团如酯基、羧基等含量密切相关，亲水基团含量越多，吸水性越大，反之，憎水基团如甲基，乙基等越多，耐水性越好。聚氨酯分子间的氢键作用也是影响耐水性的重要因素之一。WPU4具有最低的吸水性，是由于其具有较强的内部氢键作用，减少了亲水基团与水分子之间的进一步氢键作用，以及2000NB中的侧基也起到了对酯基的保护作用。对于PEPAG，其酯基含量最高，侧基含量为0，却具有较好的耐水性，这可能是其合成的胶膜的结晶性好，在24 h内，水分子还不足以破坏它的结晶结构。WPU1酯基含量小于WPU2，导致其耐水性远远小于WPU2，这是PEPAG的高酯基含量增强了聚氨酯软段与硬段之间以及软段与软段之间的作用力。WPU6＜WPU3＜WPU5则很好的说明了在酯基含量相差不大的情况下，侧基含量越多，其耐水性能越好，这是因为侧基的憎水性和对羰基的保护作用决定的。

2.5 T型剥离强度分析

极性粘接是设计胶粘剂的一个重要的思路，因为测试采用的PVC样条具有很强的极性，所以，胶粘剂的极性越强，粘接效果越好。

图6 酯基含量对聚氨酯粘接性能的影响Fig.6 Effect of ester group content on adhesion of polyurethane

图7 侧基含量对聚氨酯粘接性能的影响Fig.7 Effect of side group content on adhesion of polyurethane

本实验中，粘接强度顺序为WPU1＞WPU5＞WPU4＞WPU3＞WPU6＞WPU2。WPU1具有优异的粘接强度，是因为其良好的结晶性，结晶性高的初粘性好，最终粘接强度也很高，而且1,6-己二醇的6个直链碳原子提供了聚氨酯胶膜较低的玻璃化转变温度（Tg），初始粘接强度越高，提高了其热粘性能，而乙二醇和丙二醇的低碳原子数提高了WPU2的Tg是粘接能力下降的原因之一。WPU5具有较多酯基，极性很大，而且较多的侧基对PVC表面的润湿性好，因此粘接性能也很好。粘接能力WPU5＞WPU4＞WPU3＞WPU6正是因为酯基和侧基共同作用结果。因此，在聚氨酯的极性粘接中，不仅要考虑聚氨酯的结晶性，还需要考虑酯键和侧基的含量，酯基含量越高，粘接强度越大，侧基含量越高，对基材的润湿性越好，粘接性能越好。

3 结论

（1）采用相同的工艺，以IPDI、TDI、DMPA、DEG为主要原料，改变大分子聚酯二元醇的结构，合成了不同酯基和侧基含量的稳定水性聚氨酯；

（2）聚氨酯结构中酯基、侧基的含量均对聚氨酯力学性能和耐水性有很大影响，酯基含量的增加有利于力学强度的提升，而在一定范围内，侧基含量的增加可提高力学性能；酯基含量相差不大的情况下，侧基含量越多，其耐水性能越好；

（3）聚氨酯Tg越低，酯基、侧基含量越高，极性粘接强度越大。

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Effect of side groups and ester groups contents of in polyester diols on adhesive properties of waterborne polyurethane

TAO Can,WANG Ji-yin,HUANG Yi-ping
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Anhui University;Key Labortory of Environment-friendly Polymer Materials of Anhui Province,Hefei,Anhui 230601,China)

A series of stable waterborne polyurethane(WPU) containing different contents of side groups and ester groups in polyester diols was synthesized using toluene diisocyanate (TDI), dimethylol propionic acid (DMPA) and diethylene glycol (DEG) as the main raw materilas. Fourier transform infrared (FT-IR) spectra were used to characterize the structure of WPU, and the mechanical properties, water absorption, T-peer strength were measured. With increasing ester group content, the tensile stress increased, but increasing side group content the tensile stress decreased. The water resistant performance was promoted by increasing side group contents and the higher side group and ester group contents gave good adhesion.

polyester diols;side group;ester group;waterborne polyurethane

TQ436+.5

A

1001-5922（2015）03-0034-05

2014-12-28

陶灿（1989～），男，硕士研究生，研究方向：水基高分子材料，E-mail：568119098@qq.com。

收稿日期：2014-07-16

作者简介：程增会（1986-），女，硕士，主要从事乳液胶粘剂方面的研究。E-mail：chengzenghuia@163.com。

刘玉鹏。E-mail：yupengliulu@gmail.com。

中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金（CAFINT2010K04）。