李宪华 张雷刚 王雪雪 于清波(安徽理工大学机械工程学院,安徽淮南300; 安徽理工大学材料科学与工程学院,安徽淮南300)

界面聚合法制备PANI/g-C3N4复合催化剂及其热稳定性和可见光催化性能

李宪华1张雷刚1王雪雪1于清波2,*
(1安徽理工大学机械工程学院,安徽淮南232001;2安徽理工大学材料科学与工程学院,安徽淮南232001)

利用界面聚合法,成功将聚苯胺(PANI)纳米棒生长在石墨型氮化碳(g-C3N4)片层上,制备了PANI/g-C3N4复合光催化剂.采用傅里叶变换红外(FTIR)光谱、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、紫外-可见(UV-Vis)光谱、热重分析(TGA)和电化学工作站表征手段考察样品的结构、形貌及性能,以可见光催化降解亚甲基蓝为模型考察样品的可见光催化活性.实验结果表明,在复合材料中的g-C3N4能很好地分散成层状,并在层间与PANI纳米棒形成复合物,这种特殊的复合结构不仅利于片状g-C3N4对PANI链段运动的限制及对其降解产物的物理屏蔽,从而可以提高复合材料的热稳定性,而且具有优越的可见光催化性能.

热稳定性;PANI/g-C3N4;催化性能

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1 引言

由于石墨型氮化碳(g-C3N4)(π共轭材料)具有窄的带隙(2.7 eV)、优越的物理化学性能、充足的材料来源以及廉价的合成过程,近年来在催化领域的研究逐年递增.1然而,g-C3N4片层间存在接触电阻以及可见光边缘吸收问题,限制了其在可见光催化性能方面的应用.2-4诸如与其他半导体材料复合、5HCl质子化、6构建异质结7等方法广泛应用于提高其催化性能.Zhang课题组8-11将g-C3N4与半导体材料(银@氯化银)复合,或利用金属、非金属掺杂,成功提高了g-C3N4的电子空穴对分离,增强了可见光催化性能.Ge课题组12-14报道了一系列g-C3N4复合催化剂,如磷酸钴/g-C3N4、四氧化三钴/g-C3N4、二硫化钼/g-C3N4.这些催化剂同样增强了电子空穴对的有效分离,促进了g-C3N4可见光催化活性的提高.

同样具有π共轭结构的聚苯胺(PANI)拥有较高的可见光吸收系数和良好的载流子迁移率,有望在光催化、传感和太阳能转换等各领域得到应用.15PANI和g-C3N4都具有共轭结构,这使他们有可能成为最易兼容的复合材料,而这种复合材料更具有增强的光催化活性.

Ge课题组16通过本体聚合法制备了PANI/g-C3N4复合催化剂,并发现其在可见光下具有明显增强的催化性能.Wang课题组17用相同的方法形成了多级PANI/g-C3N4复合材料,同样具有良好的可见光催化性能.然而,他们的工作没有提及引入热稳定性相对较差的聚苯胺后,复合材料的热稳定性如何,这在商业上的应用具有非常重要的意义.此外,在他们的研究中,g-C3N4往往形成不可逆聚集.重要的是,聚苯胺和g-C3N4是不相溶的.因此,均匀的PANI/g-C3N4复合材料不能用常规方法获得.

界面聚合法是指两种互不相容,分别溶解两种单体和/或催化剂的溶液,在界面上接触并进行反应形成聚合物的方法.这种聚合方法由于其操作容易、设备简单、条件温和等优点,为制备特定形貌的纳米复合材料提供了新的契机.西北师范大学的佟永纯课题组18利用界面聚合法制备了PANI/TiO2纳米复合纤维材料.该材料具有分散均匀、热性能好的优点.Ma课题组19则通过界面聚合法制备了PANI纳米棒垂直分布于石墨烯薄片上的层状复合材料.排列规整的聚苯胺纳米棒与石墨烯的结合度高,具有良好电性能.然而很少采用界面聚合法制备g-C3N4与PANI的复合材料.其实这种复合方法不仅有利于二者的复合与分散,更有利于改善复合材料的性能.

本文利用界面聚合法制备了PANI/g-C3N4复合材料.由于苯胺单体处于油相,而片状g-C3N4和引发剂处于水相,所以苯胺单体只能在界面处发生聚合.又由于界面处同样存在片状g-C3N4,这样依靠PANI与g-C3N4间的π-π相互作用,便会形成分散性良好的PANI/g-C3N4复合催化剂.这种复合催化剂的可见光催化性能、热稳定性以及作用机理也将被讨论.

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

实验中所用试剂(分析纯)均购置于国药集团上海化学试剂有限公司.所用仪器:TENSOR27型傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪(德国布鲁克有限公司),LabX-6000型X射线衍射(XRD)仪(德国布鲁克有限公司),S-4800型扫描式电子显微镜(日本日立公司),Lamda-900型紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)光谱仪(日本岛津),TG209F1型热重分析(TGA)仪(德国耐驰),CHI 660E型电话学工作站(中国上海辰华).对材料瞬态电流和阻抗的测试采用三电极体系,其中工作电极是涂覆有复合材料的电极,参比电极为饱和甘汞电极,对电极为铂丝.

2.2 PANI/g-C3N4催化剂制备

苯胺单体(1.4 mmol)溶解在四氯化碳(10 mL)后冷却到0°C待用.将通过加热双氰胺制得的g-C3N4(3 mg)加入到20 mL HCl(0.5 mol·L-1)水溶液后,超声处理2 h.得到分散良好的悬浮液后,加入过硫酸铵(0.285 g)并冷却到0°C.最后将上述两种溶液转移到一个50 mL烧杯,在0°C下反应24 h后加入丙酮.将沉淀过滤,用去离子水和乙醇分别洗净,并在真空下干燥.为了进行比较,PANI纳米棒通过相似的方法制备.

2.3 光催化实验

光催化实验的光源为带有400 nm滤波片的氙灯(300 W).目标降解物为50 mL的亚甲基蓝溶液(10 mg·L-1).催化剂为5 mg.为达到吸附平衡,催化反应前先暗吸搅拌20 min(图1).在预定的时间间隔,收集样品(3 mL),并利用紫外分光光度计检测染料浓度.

3 结果与讨论

图1 暗条件下PANI/g-C3N4复合材料的吸收曲线Fig.1 Adsorption curve of PANI/g-C3N4composite under dark conditions

3.1 PANI/g-C3N4复合材料的表征

PANI纳米棒生长在分散的片状g-C3N4上,可以通过XRD表征(图2A).从图2A-b可见,PANI纳米棒具有部分结晶性,至少有3个布拉格衍射峰.在2θ=20.42°,25.38°处为聚苯胺的特性峰.17在2θ≈15°处象征着PANI的ES-I型晶体结构.20对于g-C3N4(图2A-a),在2θ=27.5°处为最强衍射峰,对应于0.326 nm、(002)晶面,归因于共轭芳香体系的堆叠距离.在13.1°处发现另一个明显的峰,对应于距离d=0.675 nm,(100)晶面.PANI/g-C3N4复合材料(图2A-c),存在两个宽广的特征峰,分别在2θ=20.12°,25.26°处,这几乎与PANI的特征峰位置相同.而g-C3N4对应的层状堆垛结构的特征峰消失,这正说明了g-C3N4没有聚集,完全用于PANI的基底与其复合.

图2 纯g-C3N4(a),PANI(b)和PANI/g-C3N4复合光催化剂(c)的XRD(A)和FTIR(B)谱图Fig.2 XRD(A)and FTIR(B)spectra of pure g-C3N4(a), PANI(b),and PANI/g-C3N4composite photocatalysts(c)

FTIR光谱进一步证明了PANI/g-C3N4的层状复合结构(图2B).单相g-C3N4样品的红外吸收谱图显示一个典型的g-C3N4分子结构(图2B-a).在1249-1630 cm-1范围内的吸收峰对应于C―N芳环的伸缩振动,807 cm-1处的吸收峰对应于C―N环的面外伸展振动.21相对于g-C3N4,在PANI/g-C3N4复合材料中,出现两个新峰(图2B-c).一个在1459 cm-1,这几乎与单相PANI中的C＝C伸缩振动位置相同(图2B-b).另一个在1139 cm-1,与单相PANI中C―H伸缩振动相比,向短波方向移动.16另外,g-C3N4中的C―N环的面外伸展振动峰变强了.所有这些结果表明g-C3N4与PANI间存在相互作用.

g-C3N4、聚苯胺和PANI/g-C3N4复合材料的SEM图片如图3所示.单相g-C3N4呈现一种由片层状结构堆垛成的块状结构形貌(图3A).对于单相PANI,则是一种随机堆积的在40-60 nm范围内的棒状结构(图3B).当PANI与g-C3N4复合后(图3C),PANI纳米棒被安排在g-C3N4片层上,而且没有单独的g-C3N4存在,这暗示着PANI与g-C3N4之间存在相互作用.22这一结论与XRD和FTIR的表征结果一致.

对于PANI/g-C3N4复合材料的形成机理如图4所示.首先,苯胺单体溶解在有机相,氧化剂过硫酸铵和g-C3N4存在于水相.然后,苯胺在界面上形成苯胺低聚物,并逐渐扩散到水相中.由于苯胺低聚物与g-C3N4间的π-π相互作用引起PANI组装到g-C3N4.23当苯胺低聚物的进一步聚合,分子间相互作用变强,形成了PANI纳米棒安排在g-C3N4片层上的复合材料.

3.2 PANI/g-C3N4复合材料的性能

g-C3N4、聚苯胺和PANI/g-C3N4复合材料的TGA曲线如图5A所示.对于聚苯胺存在3个失重阶段(图5A-b).当温度在常温到100°C范围内时存在失重现象,这由于材料中会残留小部分从外界吸附的水蒸气,质量的损失部分为水的质量.Akhtar课题组24报道的聚苯胺/金纳米复合材料也具有类似的趋势.温度在100到400°C范围内时,随着温度的升高,聚苯胺中的分子链会脱氢,掺杂剂也会在这个阶段被脱出.温度再继续往上升高到400°C以后,聚苯胺的分子链就会断裂而分解,这一现象会导致在聚苯胺的热重分析曲线中有严重的失重现象.相比于PANI,PANI/g-C3N4复合材料具有与g-C3N4类似的一步降解过程(图5A-a,A-c).而相比于g-C3N4, PANI/g-C3N4在889°C时具有更多的残留.根据三种样品的残留量也可以推算出复合材料中PANI所占比例(质量分数)为38%.为了更详细地分析g-C3N4和PANI/g-C3N4复合材料的热分解过程,本文对两者的热重曲线进行微分处理,结果如图5B所示.定义热降解参数Tinitial为热失重5%时对应的温度,Tmax为最大热失重率对应的温度.发现,与g-C3N4相比(Tinitial=540°C,Tmax=697°C),PANI/g-C3N4复合材料的Tinitial(516°C)和Tmax(681°C)分别降低24和16°C.表明当引入PANI这种相对热稳定性较差的材料后, PANI/g-C3N4复合材料仍能保持较高的热稳定性.其原因是几方面因素的共同结果.众所周知,三嗪及其衍生物是良好的成炭剂,燃烧中易形成泡沫炭,25从而可以起到屏障挥发性热解产物扩散作用.而界面聚合法又利于g-C3N4在复合体系中以片层状高度分散,并与PANI存在良好的相互作用,这样片状g-C3N4在复合材料中便可起到更好的物理屏障和延迟降解的作用.26,27PANI和g-C3N4之间的相互作用也可以通过限制聚合物链热运动增加复合材料的热降解活化能.28另外,g-C3N4具有更高的热稳定性,这需要更高温度才能降解.因此,PANI/g-C3N4复合材料的热降解温度在500°C以上.

图3 单相g-C3N4(A),PANI(B)和PANI/g-C3N4复合光催化剂(C)的SEM图Fig.3 SEM images of pure g-C3N4(A),PANI(B),and PANI/g-C3N4composite photocatalysts(C)

图4 PANI/g-C3N4复合材料形成机理图Fig.4 Schematic presentation for fabrication mechanism of PANI/g-C3N4composites

图5 g-C3N4(a),PANI(b)和PANI/g-C3N4复合材料(c)在氩气保护下的热重分析(TGA)(A)和微分热重(DTG)(B)曲线Fig.5 (A)Thermogravimetric analysis(TGA)and(B) differential thermal analysis(DTG)curves of g-C3N4(a), PANI(b),and PANI/g-C3N4composites(c)under Ar atmosphere

图6为g-C3N4、聚苯胺和PANI/g-C3N4复合材料的紫外吸收光谱.单相g-C3N4的紫外吸收边大约是460 nm(图6a).而PANI/g-C3N4复合材料在整个波长范围内都具有较高的光吸收(图6c),这是PANI材料的典型吸收特性(图6b).因此可以推断出,PANI的引入能使复合材料吸收更多的光,并可能用于产生电子空穴对而提高材料的催化活性.

图6 单相g-C3N4(a),PANI(b)和PANI/g-C3N4复合光催化剂(c)的UV-Vis吸收光谱Fig.6 UV-Vis absorption spectra for pure g-C3N4(a), PANI(b),and PANI/g-C3N4composite photocatalysts(c)

图7 g-C3N4(a)和PANI/g-C3N4复合材料(b)的瞬态光电流密度(A)和电化学阻抗谱(B)图Fig.7 Photocurrent densities(A)and electrochemical impedance spectra(EIS)(B)of g-C3N4(a)and PANI/g-C3N4composite(b)

图8 (A)光催化剂在可见光下(λ＞400 nm)对亚甲基蓝的降解;(B)降解亚甲基蓝的一级动力学曲线;(C)PANI/g-C3N4复合材料在90 min催化反应后的再循环图Fig.8 (A)Photocatalytic degradation of methylene blue (MB)under visible light irradiation(λ＞400 nm);(B)firstorder plots for the photodegradation of MB;(C)recycle test of PANI/g-C3N4catalyst after 90 min irradiation

g-C3N4和PANI/g-C3N4复合材料的瞬态光电流如图7A所示.所有的样品都表现出快速的光电流响应性和可重复性.当光切断时,光电流迅速下降到几乎为零,而当光照时,电流恢复到原来的值.g-C3N4的瞬态光电流密度小于1.35 μA·cm-2(图7A-a),而PANI/g-C3N4复合材料超过3.02 μA·cm-2(图7A-b),比g-C3N4高约2.24倍.这一结果表明PANI在复合材料中至关重要的作用促进电子传递和抑制电荷复合,在聚苯胺具有电子传输通道,从g-C3N4传递光生电子,16这一结果表明PANI在复合材料中能够显著改进电荷运输并能抑制复合.即PANI作为电子传输通道,转移g-C3N4光生电子.16

为了进一步研究样品的电荷传输行为,测量了g-C3N4和PANI/g-C3N4复合材料的电化学阻抗谱(图7B).图中每个圆弧半径表示电极与电解质界面的电荷转移过程.一个更小的半径对应于一个更低的电荷转移电阻.29PANI/g-C3N4复合材料具有更小的电荷传递电阻,表明g-C3N4和PANI之间快速的电荷转移.

3.3 PANI/g-C3N4复合材料可见光催化活性

为了评价g-C3N4和PANI/g-C3N4复合材料的光催化性能,在可见光照射下,使用亚甲基蓝溶液作为模拟污染物进行光催化降解实验(图8A).无催化剂时,亚甲基蓝的分解率为5%(180 min),这是由于亚甲基蓝的自然光分解.g-C3N4作为催化剂时,在150 min照射后大约35%亚甲基蓝降解.而PANI/g-C3N4复合材料作为光催化剂时,却有81%亚甲基蓝降解.这种光催化性能的提高要归功于复合材料的高可见光利用率、氧化能力和电子输运性能.

g-C3N4和PANI/g-C3N4复合材料催化剂对亚甲基蓝降解速率曲线如图8B所示,两者均属于一级动力学过程.PANI/g-C3N4复合材料对亚甲基蓝的降解速率是g-C3N4的3.3倍.这进一步说明PANI/g-C3N4复合材料具有有效的光吸收特性,从而增强了其光催化活性.

图8C显示了ANI/g-C3N4复合材料的光催化稳定性.在相同条件下,光照90 min后,复合材料的光催化降解性变化不大,三次循环后只有小幅下降(2%).

4 结论

利用界面聚合法制备了PANI/g-C3N4复合材料.材料中g-C3N4以薄片状分散,并在界面上与PANI纳米棒粘附.由于这种复合结构有利于片状g-C3N4对PANI链段运动的限制及对其降解产物的物理屏蔽,从而可以提高复合材料的热稳定性.此外,这种紧密连接的复合结构也有利于PANI/g-C3N4复合材料光催化性能的提高.

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第十八届全国电化学大会第一轮通知

由中国电化学会主办、哈尔滨工业大学承办、黑龙江大学协办的第十八届全国电化学大会将于2015年8月7-11日在黑龙江省哈尔滨市举行，本届大会主题是“支撑未来能源发展的电化学”。

全国电化学大会是国内规模最大、范围最广的电化学学术盛会和高水平的学术交流平台，每两年举办一次。本届大会围绕电化学科学和技术发展中的基础、应用和前沿问题，全面展示中国电化学领域所取得的最新研究进展和成果，深入探讨电化学领域所面临的机遇、挑战和未来发展方向，推动中国电化学学科的发展和进步，加强科研合作和技术转化，促进电化学科学与技术在能源、环境、材料等重要领域的应用。

中国电化学会热诚邀请国内外从事电化学及其相关领域的基础研究与应用开发、仪器研制以及产业界的同仁共聚美丽的哈尔滨，交流和展示最新成果。

会议预定时间：2015年8月7-11日

会议地点：哈尔滨工业大学二校区(哈尔滨市南岗区黄河路73号)

征文内容

电化学基础(包括电极过程动力学、谱学电化学、电催化等)

化学电源(包括锂离子电池、下一代储能电池、其他电池及超级电容器、燃料电池等)

环境和有机电化学(包括环境电化学、有机电合成等)

工业电化学和电化学工程(包括电解、金属腐蚀与防护、电沉积和表面处理技术等)

纳米与材料电化学

电分析化学和生物电化学(包括电化学传感器)

光电化学及新型太阳能电池(包括无机、有机光电材料与器件等)

电化学仪器与设备应用技术

联系方式

通信地址：哈尔滨工业大学1247信箱，邮编150001

联系人

投稿事宜：程新群，13895755180，chengxinqun@hit.edu.cn

学术事宜：杜春雨，0451-86403961，15846593646，duchunyu@hit.edu.cn

会务事宜：王振波，18645006176，wangzhenbo@hit.edu.cn

展览事宜：左朋建，0451-86403961，13836182469，zuopengjian@hit.edu.cn

传真：0451-86418616

本次会议论文采用在线投稿方式，关于论文格式要求及其他有关会议详情，请登陆本次大会网站http://nce.hit.edu.cn。

第十八届全国电化学大会组委会

哈尔滨工业大学化工学院

2014年11月20日

PANI/g-C3N4Composites Synthesized by Interfacial Polymerization and Their Thermal Stability and Photocatalytic Activity

LI Xian-Hua1ZHANG Lei-Gang1WANG Xue-Xue1YU Qing-Bo2,*
(1School of Mechanical Engineering,Anhui University of Science and Technology,Huainan 232001,Anhui Province,P.R.China;2Department of Materials Science and Engineering,Anhui University of Science and Technology,Huainan 232001, Anhui Province,P.R.China)

Polyaniline(PANI)nanorods grown on layered graphitic carbon nitride(g-C3N4)sheets are synthesized by interfacial polymerization.The structure,morphology,and properties of the photocatalysts are characterized by Fourier transform infrared(FTIR),X-ray diffraction(XRD),and UV-visible(UV-Vis) spectroscopies,scanning electron microscopy(SEM),thermogravimetric analysis(TGA),and electrochemical analysis.Photocatalytic degradation of methylene blue is investigated to determine the photoactivity of the catalyst.The results suggest that g-C3N4possesses good dispersion with an intercalated nanostructure and interfacial adhesion with PANI.In addition,the PANI/g-C3N4composites retain the advantage of high thermal stability resident with g-C3N4.This is ascribed to a physical barrier effect on the emanation of degradation products and inhibited polymer motion.The resulting composites also show more intensive photocatalytic activity than does g-C3N4.

Thermal stability;PANI/g-C3N4;Photocatalytic activity

O643

10.3866/PKU.WHXB201502042www.whxb.pku.edu.cn

Received:December 29,2014;Revised:February 3,2015;Published on Web:February 4,2015.

∗Corresponding author.Email:yuqingbo007@163.com;Tel:+86-554-6313991.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21401001)andAnhui Province Key Laboratory of Environment-Friendly Polymer Materials,China.

国家自然科学基金(21401001)和安徽省绿色高分子材料重点实验室资助项目