李浙齐 王特华 李秀媛 张雅琴 纪 敏,*(大连交通大学环境与化学工程学院,辽宁大连608;大连理工大学化学学院,辽宁大连604;东北制药集团股份有限公司原料药生产事业部,沈阳0000)

三维有序大孔MgFe0.1Al1.9O4催化剂制备及其催化乙苯与CO2氧化脱氢的性能

李浙齐1王特华2李秀媛3张雅琴2纪 敏2,*
(1大连交通大学环境与化学工程学院,辽宁大连116028;2大连理工大学化学学院,辽宁大连116024;3东北制药集团股份有限公司原料药生产事业部,沈阳110000)

采用无皂乳液聚合法合成了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球,并以此为模板制备了具有三维有序大孔(3DOM)结构的MgFe0.1Al1.9O4尖晶石催化剂,考察了其催化乙苯与CO2氧化脱氢生成苯乙烯反应的性能.采用X射线衍射、扫描电镜、程序升温还原以及57Fe穆斯堡尔谱等方法对催化剂的物理化学性质进行表征.结果表明,3DOM MgFe0.1Al1.9O4催化剂具有三维有序大孔结构,其大孔孔径为230 nm,孔壁平均厚度为60 nm,其中大部分Fe物种以同晶取代的方式进入到尖晶石骨架中.该催化剂在乙苯与CO2氧化脱氢反应中表现出良好的催化活性和稳定性.通过与具有相同化学组成的nano MgFe0.1Al1.9O4催化剂对比研究发现,3DOM MgFe0.1Al1.9O4畅通的孔道结构十分有利于反应积碳前驱物的外扩散,对提高催化剂的稳定性具有重要作用.

三维有序大孔材料;镁-铁-铝尖晶石;二氧化碳;乙苯脱氢;稳定性

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Key Words:Three-dimensionally ordered macroporous material;Mg-Fe-Al spinel;Carbon dioxide; Dehydrogenation of ethylbenzene; Stability

1 引言

苯乙烯是重要的化工原料,目前其产量的90%由乙苯在铁氧化物催化剂上通过与水蒸气发生脱氢反应制得.由于此反应温度较高,该工艺需要大量的过热水蒸气,能耗较大,且存在乙苯转换率受热力学平衡限制的缺点.利用CO2代替水蒸气用于乙苯脱氢制备苯乙烯,是一条有效利用CO2资源和降低能耗的“绿色化学合成”途径,受到了越来越多研究者的关注.1-10目前文献报道用于乙苯与二氧化碳氧化脱氢反应研究的催化剂主要为Fe基氧化物2,7-10和V基氧化物3-6.这些催化剂存在的主要问题是活性组分容易烧结,积碳较为严重,催化剂稳定性较低.本课题组8,9曾采用同晶取代的方法将Fe活性组分掺杂进入尖晶石骨架制备了具有纳米尺寸的MgFe0.1Al1.9O4复合氧化物催化剂,发现该催化剂上Fe活性组分的烧结问题可以得到有效抑制,但是积碳失活现象仍然存在.

近年来,具有亚微米级尺寸孔结构的三维有序大孔材料(3DOM,又称反蛋白石材料)成为研究热点.这种材料由于具有均匀有序的大孔孔道(50 nm以上)、较高的孔体积(理论孔隙率74%)和骨架组成的多样性(简单氧化物、复合氧化物和固溶体)等特点,在吸附、11气体探测、12光子晶体、13电极材料14等领域具有广泛的应用前景.在催化领域中,Zhao等15利用3DOM LaFeO3系列催化剂在催化氧化碳黑颗粒反应中取得良好的效果;Dai等16发现3DOM LaMnO3、La0.6Sr0.4MnO3系列催化剂对于典型挥发性有机化合物(VOCs,如甲苯)的氧化消除反应有很好的催化性能.这些研究结果发现,3DOM材料独特的大孔结构十分有利于提高反应物分子的扩散速率,且使反应位点容易接近,提高反应活性.

乙苯与CO2氧化脱氢反应中积碳主要来源于产物苯乙烯聚合产生的大分子物种.17因此,本文以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为主单体,丙烯酸(AA)为功能单体,过硫酸钾(KPS)为引发剂,采用无皂乳液聚合法制备了表面羧基化的PMMA微球,并组装为胶体晶体模板,将具有较好乙苯与CO2氧化脱氢反应活性的MgFe0.1Al1.9O4制备成具有3DOM结构的新型复合氧化物催化剂,在保持其良好活性和抗烧结能力的同时,通过其三维有序大孔结构提高苯乙烯及积碳前驱体的扩散能力,抑制积碳的生成和对催化剂活性中心的覆盖,实现进一步提高催化剂稳定性的目的.

2 实验部分

2.1 催化剂制备

采用胶体晶体模板法制备3DOM催化剂MgFe0.1Al1.9O4.15首先利用无皂乳液聚合法制备PMMA微球.将MMA、AA、去离子水和乙醇按比例加入到三口烧瓶中,搅拌回流,并通入氮气以除去烧瓶中的氧气;升温到80°C,加入KPS水溶液(0.8 g KPS溶于40 mL去离子水),反应45 min后停止,冷却到室温.超声30 min得到PMMA微球母液.利用离心沉降法制备PMMA胶体晶体模板.

按化学计量比称取一定量的硝酸镁、硝酸铝、硝酸铁和柠檬酸,溶于乙二醇、甲醇的混合溶剂中并形成金属前驱体溶液,用于浸渍干燥后的PMMA胶体晶体模板,待浸渍完全后,将多余的前驱体溶液抽滤除去.将浸渍后的胶体晶体模板置于真空干燥箱中干燥,得到胶体晶体和前驱体的复合物.在马弗炉中以1°C·min-1的速率升温至700°C,并在700°C焙烧4 h,除去模板,即得到3DOM Mg-Fe0.1Al1.9O4催化剂.

纳米尺度的nano MgFe0.1Al1.9O4催化剂采用溶胶-凝胶法制备.9将化学计量比的硝酸盐混合溶解于水中,搅拌至溶解,在80°C下逐滴加入到柠檬酸水溶液中,搅拌蒸发至形成凝胶后,在120°C过夜干燥,然后在马弗炉中以1.5°C·min-1的速率从室温升至700°C,并在700°C焙烧4 h.

2.2 催化剂表征

傅里叶变换红外(FTIR)光谱由美国布鲁克光谱仪器公司的Bruker-Tenson 27红外仪测试得到,扫描波数从400到4000 cm-1,分辨率2 cm-1.PMMA微球和改性后的PMMA微球在测试前用去离子水反复洗涤,保证除去反应体系中的其他物质,干燥后的样品在制样和测试时尽量隔绝水.样品与KBr以质量比1:100混合压片制样.采用JEOL JSM-6360型扫描电镜(SEM)观察PMMA微球及3DOM材料的形貌,样品喷金处理,加速电压为30 kV,真空度为10-5Pa.催化剂的X射线粉末衍射(XRD)实验在D/Max 2400衍射仪上进行.放射源为Cu Kα(λ= 0.15418 nm),工作电压和工作电流分别为40 kV和100 mA.扫描角度为20°-80°,扫描速率为8(°)· min-1.H2程序升温还原(H2-TPR)实验在Chem BET Pulsar TPR/TPD仪器上进行.将0.1 g样品在600°C用He吹扫30 min,降温至40°C后,通入5%H2/Ar气体,以10°C·min-1的升温速率进行测试.57Fe穆斯堡尔谱是在室温下使用MFD-500A穆斯堡尔谱分光仪进行测定的,铁含量为10 mg的催化剂放入样品池中,进行测定.使用以铑为基底的57Co源.分光仪的多普勒速率用α-Fe薄片校正.谱线在Moss-Winn 3.0i程序上进行拟合.催化剂BET比表面积采用Micromeritics ASAP 2020仪器进行测试,以N2为吸附质,在-196°C下进行.测试前,样品需在200°C下真空处理4 h.反应后催化剂表面积碳量测试在美国TA公司的Q5热重分析仪上进行,空气为载气,升温速率为10°C·min-1,升温范围是30-800°C.

2.3 催化剂活性评价

乙苯与CO2氧化脱氢反应在常压固定床装置上进行.催化剂用量为0.6 g,在N2气氛下加热到反应温度并恒定后,将气体切换为CO2,同时通入乙苯开始脱氢反应.反应条件如下:反应温度为600°C,反应压力为常压,N2为30.40 mmol·h-1,CO2为49.15 mmol·h-1,乙苯为9.83 mmol·h-1.产物由反应管下部流出,冰水浴冷却收集液相产物,在Agilent 6890气相色谱上分析.催化剂性能采用乙苯转换率评价.

3 结果与讨论

3.1 PMMA模板制备及表征

在聚合物微球共聚过程中,在其表面引入不同的功能基团,如―COOH、―NH2、―OH等,可以提高微球表面亲水性及反应体系的稳定性.在组装过程中,微球表面的电荷因功能基团的加入而得到增多,微球彼此间电荷排斥力增加,有利于有序组装;得到的胶体晶体模板中由于微球表面良好的亲水性,更有利于前驱液的润湿,能提高无机前驱液的填充率,有助于得到高结构稳定性的3DOM金属氧化物骨架.图1是通过丙烯酸羧基改性前后的PMMA微球FTIR谱图.从图中可以看出,未改性的PMMA微球的FTIR谱图上主要有3个谱峰:1148、1736、2951 cm-1,分别是C―O、C＝O和甲基中C―H的伸缩振动峰,说明样品中含有PMMA.15改性后PMMA微球的FTIR谱图中除了有以上3个谱峰外,在3445 cm-1处出现―OH的伸缩振动峰.由于样品在IR测试前已经对反应物等进行了清除,制样、测试过程中也避免水的影响,所以这一谱峰可以归属为样品中的―COOH,说明微球表面有AA存在.

图1 改性前后聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球的FTIR光谱Fig.1 FTIR spectra of polymethyl methacrylate(PMMA) spheres before and after modification

图2 不同转速下离心组装的PMMA微球的SEM图Fig.2 SEM images of assembled PMMAby centrifugation with different rotational speeds

图2是制备的PMMA微球和其组装后形成的PMMA模板的SEM照片.由图2a可以看出,采用无皂乳液聚合法合成的PMMA微球成圆球状,表面光滑,粒径均匀,约为470 nm.将PMMA微球组装为胶体晶体的方法主要有重力沉降法、垂直沉积法和离心沉降法.其中离心沉降法耗时短,得到的胶体晶体缺陷少,适合用于制备3DOM催化剂的模板.而采用离心沉降法制备PMMA胶体晶体过程中,离心转速对微球堆积规整性有重要影响.图2(b,c,d)分别是470 nm PMMA微球母液在800、1500和2500 r·min-1转速下离心9 h得到的样品SEM图.从图中可以看出,在800和1500 r·min-1离心后得到的样品中,小球在小区域内有部分排列,但是长程无序;而在2500 r·min-1离心后得到了面心立方堆积的胶体晶体,且排列有序程度较高,具备制备3DOM模板的条件.

3.2 3DOM MgFe0.1Al1.9O4催化剂制备及表征

采用离心沉降法制备的胶体晶体为模板,将硝酸盐和柠檬酸混合的前驱液填充到模板空隙中,干燥后得到了前驱物和模板的混合物.通过焙烧除去模板,得到了3DOM MgFe0.1Al1.9O4催化剂.图3是该催化剂的SEM照片,从图片可以看出,该催化剂存在长程有序的大孔网络结构,其大孔以六方形式排列,且完整清晰,平均孔径尺寸为230 nm;大孔孔壁均匀致密,平均厚度为60 nm,孔道窗口尺寸约100 nm.这一结果说明,合成的3DOM MgFe0.1Al1.9O4催化剂具有三维有序大孔结构.

图3 3DOM MgFe0.1Al1.9O4不同放大倍率下的SEM图Fig.3 SEM image of 3DOM MgFe0.1Al1.9O4at different magnifications

图4是3DOM MgFe0.1Al1.9O4催化剂和nano MgFe0.1Al1.9O4粉末催化剂的XRD谱图.与MgAl2O4尖晶石衍射峰的标准谱图比对可知,两者均具有尖晶石结构,而且衍射峰强度和宽度没有显著差别,表明3DOM MgFe0.1Al1.9O4催化剂的大孔孔壁也是由尖晶石纳米晶粒构成.此外,谱图中没有出现氧化铁的特征衍射峰,说明Fe物种可能是以同晶取代的方式进入了尖晶石骨架,或者是以高度分散的状态存在于催化剂表面．

图4 (a)Nano MgFe0.1Al1.9O4和(b)3DOM MgFe0.1Al1.9O4的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of(a)nano MgFe0.1Al1.9O4and(b)3DOM MgFe0.1Al1.9O4

图5 (a)Nano MgFe0.1Al1.9O4与(b)3DOM MgFe0.1Al1.9O4的H2-TPR谱图Fig.5 H2-TPR profiles of(a)nano MgFe0.1Al1.9O4and(b)3DOM MgFe0.1Al1.9O4

图5中是3DOM和nano MgFe0.1Al1.9O4催化剂的H2-TPR曲线.从图中可以看出,两个样品均在418和858°C附近出现还原峰,且低温还原峰面积较小,高温还原峰面积较大.Shen等18利用XRD,H2-TPR和57Fe穆斯堡尔谱等方法研究了一系列Mg-Al-Fe复合氧化物的还原过程,认为在450°C附近的还原峰可归属为α-Fe2O3还原并进入MgO晶格生成Mg1-xFeIxIO的过程,900°C附近的还原峰可归属为处于尖晶石MgFeIIIAlO4骨架中Fe3+还原为Mg1-xFeIxIO,以及Mg1-xFeIxIO中的Fe2+进一步还原为Fe0的过程.所以,图5中418°C的低温还原峰可以认为是由3DOM MgFe0.1Al1.9O4和nano MgFe0.1Al1.9O4催化剂中高度分散的α-Fe2O3还原为Mg1-xFeIxIO物种所致,而858°C的还原峰是由于尖晶石骨架中Fe3+还原为Fe2+,并进一步还原为Fe0的过程产生的.此外,从还原峰的峰面积可以看出,在3DOM MgFe0.1Al1.9O4和nano MgFe0.1Al1.9O4催化剂中,处于高度分散的α-Fe2O3物种较少,即大部分Fe物种存在于尖晶石骨架中.

为进一步研究催化剂中Fe物种的类型和配位环境,对3DOM MgFe0.1Al1.9O4和nano MgFe0.1Al1.9O4催化剂进行了57Fe穆斯堡尔谱表征.图6为两者的穆斯堡尔谱图,表1为谱图对应的拟合参数.Nano MgFe0.1Al1.9O4催化剂的穆斯堡尔谱图中存在两组四极分裂双峰,其中同质异能移IS=0.28 mm·s-1、四极分裂矩QS=0.82 mm·s-1的双峰归属为处于在尖晶石八面体位置的Fe3+物种;IS=0.59 mm·s-1、QS= 1.64 mm·s-1的四极分裂双峰归属为尖晶石四面体位置的Fe2+.18,19从表1中不同Fe物种的相对含量可以看出,在nano MgFe0.1Al1.9O4催化剂中Fe主要以处于尖晶石八面体位置的Fe3+物种为主(含量为89.6%).3DOM MgFe0.1Al1.9O4催化剂的穆斯堡尔谱图与nano MgFe0.1Al1.9O4非常相似,而且对应的Fe物种类型及含量也相差很小,说明这两种催化剂中Fe物种所处的化学环境基本相同.值得注意的是,在图5的H2-TPR谱图中,nano MgFe0.1Al1.9O4和3DOM MgFe0.1Al1.9O4催化剂上均发现有少量高度分散的α-Fe2O3物种存在,而在其穆斯堡尔谱图中均没有出现归属为α-Fe2O3的六重峰,这可能是由于α-Fe2O3分散度较高,颗粒度较小,在室温下表现出超顺磁特性所致.18因此,结合H2-TPR与穆斯堡尔谱的分析结果可以认为,虽然催化剂nano MgFe0.1Al1.9O4和3DOM MgFe0.1Al1.9O4形貌结构不同,但是其所含Fe物种的类型和配位环境非常相似,即Fe物种主要以同晶取代的方式存在于尖晶石的骨架之中.

图6 (a)Nano MgFe0.1Al1.9O4与(b)3DOM MgFe0.1Al1.9O4的57Fe穆斯堡尔谱图Fig.6 57Fe-Mössbauer spectra of(a)nano MgFe0.1Al1.9O4and(b)3DOM MgFe0.1Al1.9O4

3.3 3DOM MgFe0.1Al1.9O4催化剂活性评价

图7 (a)Nano MgFe0.1Al1.9O4与(b)3DOM MgFe0.1Al1.9O4上乙苯(EB)转化率随时间的变化曲线Fig.7 Ethylbenzene(EB)conversion against time on stream over(a)nano MgFe0.1Al1.9O4and(b)3DOM MgFe0.1Al1.9O4

表1 不同样品的57Fe穆斯堡尔谱拟合参数Table 1 57Fe-Mössbauer fitting parameters of different samples

图7是催化剂nano MgFe0.1Al1.9O4和3DOM MgFe0.1Al1.9O4上乙苯转化率随反应时间的变化曲线.从图中可以看出,在反应初始阶段,nano MgFe0.1Al1.9O4催化剂表现出比3DOM MgFe0.1Al1.9O4催化剂略高的反应活性,且两个催化剂具有相似的乙苯转化率变化趋势.采用N2吸附-脱附法测量催化剂的比表面积(SBET)结果发现,3DOM催化剂的SBET为62 m2·g-1,而纳米催化剂的BET比表面积达到81 m2·g-1,这可能是nano Fe0.1Al1.9O4初始反应活性较高的原因.随着反应时间的延长,催化剂nano MgFe0.1Al1.9O4和3DOM MgFe0.1Al1.9O4表现出不同的失活速率.从图中可以看出,nano催化剂上乙苯转化率下降速率较快,当反应进行到25 h时,乙苯转化率由初始时的33.5%下降到19.3%,即反应25 h后的乙苯转化率仅为反应初期的57.6%;而在3DOM MgFe0.1Al1.9O4催化剂上,乙苯转化率下降速率较慢,由初始时的29.5%仅下降到24.8%,即反应25 h后的乙苯转化率可达反应初期的84.1%.我们之前的工作表明,掺杂在尖晶石骨架上的Fe3+具有良好的抗烧结能力,MgFe0.1Al1.9O4催化剂在乙苯与CO2氧化脱氢反应中失活主要是由于积碳所引起的.9采用热重(TG)方法对反应后催化剂上积碳量的测试结果表明(如图8所示),在反应25 h反应后, nano MgFe0.1Al1.9O4表面积碳含量达到15.7%,而3DOM MgFe0.1Al1.9O4催化剂上的积碳含量仅为7.7%,约为nano催化剂上积碳量的一半.

图8 (a)Nano MgFe0.1Al1.9O4与(b)3DOM MgFe0.1Al1.9O4催化剂反应后的热重曲线Fig.8 Thermogravimetry(TG)curves of(a)nano MgFe0.1Al1.9O4and(b)3DOM MgFe0.1Al1.9O4catalysts after the reaction

在乙苯与二氧化碳氧化脱氢反应中,积碳形成的主要原因是化学性质活泼的产物苯乙烯在催化剂表面发生聚合,生成大分子的聚合物,即积碳前驱体;积碳前驱体在活性中心上进一步脱氢从而形成积碳.17很显然,苯乙烯,特别是积碳前驱体,能否从催化剂孔道内扩散出去很大程度上影响着催化剂的最终积碳量,进而影响催化剂稳定性.Nano MgFe0.1Al1.9O4催化剂的孔道主要是尖晶石纳米粒子之间的无序堆积孔,不利于积碳前驱体从催化剂中扩散出去,造成催化剂表面活性中心被覆盖,催化剂活性迅速降低.相比之下,3DOM催化剂具有畅通的三维有序大孔道结构,有利于提高大尺度积碳前驱体分子的扩散速率,从而减少反应过程积碳的生成量.由于这两种催化剂具有相同的化学组成、尖晶石结构和相似的Fe活性物种,因此可以认为,在乙苯与CO2氧化脱氢反应中3DOM MgFe0.1Al1.9O4催化剂较好的稳定性与其规则有序的大孔结构对积碳前驱物的强扩散能力有关.

4 结论

采用无皂乳液聚合法合成了具有三维有序大孔结构的Mg-Fe-Al三元复合氧化物催化剂,并用于乙苯与二氧化碳氧化脱氢反应研究.制备的3DOM MgFe0.1Al1.9O4催化剂具有均匀有序的大孔结构,孔壁均匀致密,平均厚度约为60 nm,平均孔径约为230 nm.与具有相同化学组成和Fe配位环境的纳米催化剂相比较,该催化剂表现出较低的反应积碳量和良好的催化稳定性.这主要是由于该催化剂的大孔径及内部贯通的均匀孔道,有利于反应过程中生成的积碳前驱体外扩散,抑制了积碳前驱体在催化剂表面的停留和对表面活性组分的覆盖.具有三维有序大孔结构的3DOM MgFe0.1Al1.9O4为乙苯与CO2氧化脱氢反应提供了一种新型催化材料,具有重要意义.

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Preparation and Catalytic Performances of a Three-Dimensionally
Ordered Macroporous MgFe0.1Al1.9O4Catalyst for Ethylbenzene Oxydehydrogenation with CO2

LI Zhe-Qi1WANG Te-Hua2LI Xiu-Yuan3ZHANG Ya-Qin2JI Min2,*
(1College of Environmental and Chemical Engineering,Dalian Jiaotong University,Dalian 116028,Liaoning Province, P.R.China;2College of Chemistry,Dalian University of Technology,Dalian 116024,Liaoning Province,P.R.China;3API Production Division,Northeast Pharmaceutical Group Co.,LTD.,Shenyang 110000,P.R.China)

Polymethyl methacrylate(PMMA)microspheres were synthesized using an emulsifier-free emulsion polymerization method.A three-dimensionally ordered macroporous(3DOM)MgFe0.1Al1.9O4spinel-type oxide catalyst was prepared using the synthesized colloidal crystal templates and evaluated for oxidative dehydrogenation of ethylbenzene with CO2.Several techniques,such as powder X-ray diffraction,scanning electron microscopy,temperature-programed reduction,and57Fe-Mössbauer spectra,were used to characterize the physicochemical properties of the catalyst.The results indicate that 3DOM MgFe0.1Al1.9O4has a hexagonal ordered arrangement,with a pore diameter of 230 nm and a shell thickness of 60 nm,and that most of its Fe species are incorporated into the spinel lattice.Compared with a nano MgFe0.1Al1.9O4,the 3DOM MgFe0.1Al1.9O4catalyst exhibited a much higher catalytic stability and less carbon deposition.A possible explanation for the enhanced catalytic stability of 3DOM MgFe0.1Al1.9O4catalyst is discussed.The three-dimensionally ordered macroporous structure has a large effect on the diffusion of coke precursors and the stability of the catalyst.

O643

10.3866/PKU.WHXB201503025www.whxb.pku.edu.cn

Received:December 11,2014;Revised:February 11,2015;Published on Web:March 2,2015.

∗Corresponding author.Email:jimin@dlut.edu.cn;Tel/Fax:+86-411-84986329.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21356001)and Fundamental Research Funds for the Central Universities of Dalian University of Technology,China(DUT12ZD219).

国家自然科学基金(21356001)及大连理工大学基本科研业务费重大项目培育科研专题(DUT12ZD219)资助项目